SM

S202-4-0^'=8^^0^f0U2S02;: + 8i,5, ou.. h-4i,9.x2

82 0-^ -i- 0 = Sn)« ( ou 2 803 ) I ^

S206-HO =SHr „34^8

Deux des combinaisons successives sont donc endodermiques : les quatre autres étant exothermiques. Si nous nous attachons d'abord à ces dernières, nous observons que l'accroissement de la chaleur dégagée par les combinaisons exothermiques est plus rapide que celui de la proportion de l'oxygène. Mais les travaux moléculaires représentés par ces dégagements de chaleur s'appliquent à des phénomènes complexes, tels que :

I" La formation des composés, envisagée à partir du soufre solide; tandis qu'il conviendrait, en théorie, de la rapporter au soufre gazeux, et môme au soufre gazeux normal, c'est-à-dire dont le

poids moléculaire serait égal à 64, au lieu du poids moléculaire triple, 96, qui répond à la vapeur de soufre au voisinage de son

point d'ébuUition;

2° La condénsation inégale des composés; la molécule des uns renfermant un atome de soufre et celle des autres, deux atomes ou un plus grand nombre;

3° La combinaison de ces oxydes, supposés anhydres, avec l'eau : combinaison qui ne forme pas d'hydrates stables dans le cas de l'acide sulfureux, tandis qu'elle produit des hydrates très stables dans le cas de l'acide sulfurique. On devrait donc distinguer, dans ce dernier cas, l'effet thermique produit par une combinaison ultérieure, celle de l'eau et de l'oxyde, eflet qui s'ajoute à celui de la formation de l'oxyde proprement dit;

4° Les changements d'états des composés, qui sont amenés de l'état gazeux, comme pour les acides sulfureux et sulfuriques anhydres, à l'état dissous.

Cette analyse montre pourquoi on ne saurait prétendre obtenir des données régulières par la comparaison pure et simple, c'està-dire brute, des valeurs observées.

Ce n'est pas tout : je rappellerai encore qu'un certain nombre des composés, tels que l'acide hydrosulfureux et l'acide persulfurique, sont formés à partir des corps déjà oxydés qui les précèdent avec absorption de chaleur, c'est-à-dire en vertu de mécanismes spéciaux de substitution et de conservation de type, mécanismes analogues à ceux qui président à la production du bioxydc d'hydrogène. Les effets en sont tout différents de ceux de la combinaison directe, produite par l'addition pure et simple des éléments {voir p. 216).

Attachons-nous maintenant aux acides de la série thionique, acides dans lesquels la condensation du soufre va croissant et dont la constitution ne s'explique pas davantage par les considérations et les formules admises jusqu'à ce jour, lesquelles reposeraient sur une simple addition des éléments.

En effet, j'ai montré (M que ces acides complexes sont, en réalité, des anhydrides condensés, résultant de la combinaison de certains acides plus simples, tels que les acides hyposulfureux et sulfureux. Cette conclusion résulte de l'étude de leurs dédoublements par les alcalis : dédoublements accomplis à la fois avec un dégagement de chaleur que j'ai mesuré et qui est dû à la régénération de sels

(.) Annales de Chimie et de Physique, 6" série, t. XVII.