Manganèse. — Chlorures
Mn Cl2gaz = MnCl^ dissous +i28^'>',r)
MnCI2 dissous + n\\ Cl 4- CPgaz = MnClH-H ''H Cl) dissous. ... -\-
Le perchlorure de manganèse existe à l'état de chlorhydrate dissous. On voit que la chaleur de combinaison des deux derniers atomes de chlore est bien inférieure à celle des premiers; précisément comme pour le perchlorure d'hydrogène (p. 2 1 5) et le triiodure de potassium. Aussi le perchlorure de manganèse est-il aisément dissociable; il sert d'intermédiaire à la préparation du chlore, au moyen du bioxyde de manganèse, cet oxyde se dissolvant d'abord dans l'acide chlorhydrique à froid, sans dégagement de chlore.
On voit encore que la dissolution du manganèse métallique dans le perchlorure dégagerait une quantité de chaleur peu inférieure à l'union directe du métal avec le chlore.
Bromures.
Mn H- Br^ gaz = MnBr2 dissous -i-ii4,4 )
Mn -1- Br' gaz = MnBr^ dissous +120,1 (
Le sesquibromure a une chaleur de formation minime depuis le protobromure et qui surpasse seulement de +2^»' la chaleur de vaporisation de chaque atome de brome. Elle est comi)arable à celle (le l'iodure ferrique, du perchlorure manganique et des periodures alcalins.
h. Fer : Sels haloïdes. — On doublera les formules des protosels, pour les rendre comparables au poids moléculaire des persels. Commençons par les chlorures, les seuls qui aient été étudiés, au point de vue thermique, dans l'état solide.
Chlorures.
Solide. Dissous.
Fc-^-^Cl* = Fe2Cl^... +164,4) , . +200,2) ,
Fe24-CI6=:Fe^CK'... +192,4 \ °" "^-'^'^X^^ 4-255,; ( ^7, 7x2
234 rUEMIÈUE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.
Los quatre premiers atomes de chlore dégagent chacun, en moyenne :
+42^'''' l'état solide; -hSoC»! l'état dissour.
Les deux derniers :
+7*^^^ à l'état solide; -i-28<^''>' à l'état dissous.
La décroissance dans la progression est très marquée pour les deux cas; elle est d'ailleurs bien moindre pour l'état dissous que pour l'état solide, à cause de la formation des hydrates stables.
En sens inverse, chaque atome de fer, Fe, qui concourt à former le perchlorure anhydre, dégage +86,1. Pour le perchlorure dissous, on a : 4-127,9.
Or, si l'on ajoute un nouvel atome de fer, de façon à ramener ce dernier composé à l'état de protosel :
Fe-r-Fe2C16= SFeCP, dégage à l'clat anhydre +54,6
dissous -1-44,6
Il y a également décroissance dans la progression.
Fluorures j p^,^ ^ p^.p, ^335;, j +80,9; ou -^,o^x^
l Fe2 H- Br'^ gaz — Fe^Br* dissous +171,8) , .
Bromures ] , n r ,n r i +40,3; ou +20,1 x 2
( Pe2 4- Bi'figaz = Pe^Br^ » +2r2,i \
[ Fe-+ I'^ gaz = FoU* dissous -i-122,6 ) „ .
lodures ] , tr 17 ots , o [ +16, 5; ou -f- 8,2x2
( Fe2+ I^gaz = Fe^P » -i-i3g,i
La chaleur de formation est toujours plus faible pour le second degré de combinaison (changement des sels ferreux en sels ferriques).
En outre, cette dernière quantité diminue, quand on passe du fluor au chlore, au brome, à l'iode. La progression est telle que la chaleur de formation de l'iodure ferrique, depuis l'iodure ferreux, soit -1-8,2 par atome d'iode, diffère peu de la chaleur de vaporisation de l'iode, +6,8. En d'autres termes, la chaleur de formation de l'iodure ferrique, au moyen de l'iode solide et de l'iodure ferreux dissous, est presque nulle; je veux dire du môme ordre de grandeur que la chaleur de formation des periodures et des perbromures alcalins (p. 212) : ce qui montre bien que ces derniers doivent figurer, au même titre que les sels ferriques, dans la liste normale des combinaisons. L'iodure ferrique, d'ailleurs, de même que les periodures alcalins, est aisément dissociable.
CHAP. VI. — r.nALELR ET MASSE CHIMIQIE DES ÉLÉMENTS. 235
5. Remarquons encore que l'addilion d'un atome de fer avec une molécule double des sels Terreux : chlorure, bromure, iodure, Iluorure dissous, dégage sensiblement la même quantité de chaleur : -^^5^"^ environ.
C'est là une conséquence des lois générales qui président à la chaleur de neutralisation des bases par les acides : lois d'après lesquelles le renq)lacement d'une base par une autre base, en présence d'un acide quelconque, açec formation d'un sel soluble, dégage une quantité de chaleur à peu prés constante. Nous allons en donner la démonstration :
Soient, en particulier, les sels de protoxyde et de peroxyde de IVr : la dillerence entre les chaleurs de neutralisation de ces deux oxydes par un équivalent d'un même acide étendu, c'est-à-dire par
HCl, AzOni, ^SO^HS ..,
a été trouvée, par expérience.
Pour IICI -+-5,2
les mêmes nombres étant admis pour HBr et 111;
PourHF +5,6
Pour Az 03 II -^4,8
Pour C2 H* 02 +5,4
PourISOMP +6,7
Ces nombres varient d'ailleurs sensiblement avec la dilution. Ils montrent que la loi précédente n'est qu'approchée. En tous cas, ils ne s'écartent pas beaucoup les uns des autres pour les quatre hydracides.
Envisageons maintenant les deux cycles suivants, compris entre un même état initial et un même état final. Soit donc le système initial
3Fe + 0-^ + 611 d'étendu.
Premier cycle :
î Fe + 3 0 = Fe-2 O^ , dégage A
611 CI étendu + Fc^O^ = Fe^Cls dissous + 3H2 0, dégage 6 Ni
Fe + Fe2 Cls étendu ^ 3 Fe Cl^ dissous, dégage X
On a donc pour l'état final :
3 FeCP dissous + 3H20 : X + 6N, + A.
Deuxième cycle :
3Fe + 30 = 3FeO, dégage
G H Cl étendu + SFeO = SFeCl^ dissous -n- JH^O, dégage
Soil |)OLir l'état Onal :
SFeCl-dissoLis 4- SH^O : 3B + 6N.
D'où résulte
X + 6Ni+3A = 3B + 6N,
c'est-à-dire
Xrzz3(B- A) + 6(N-Ni).
Ainsi la chaleur dégagée par la fixation du fer sur le perchlorure dépend uniquement de la diirérence entre les chaleurs d'oxydation du fer dans ses deux oxydes, accrue de la différence des chaleurs de neutralisation de ces mêmes oxydes.
Il en est de même, pour les sels ferreux et ferriques, formés par un autre hydracide, et plus généralement par un acide quelconque. Si donc la différence N — Ni est la même pour d'autres acides que pour les hydracides, la chaleur dégagée par la dissolution du métal dans le persel de fer de ces acides sera la même que dans le cas des hj^dracides. Avec les sulfates, au contraire, la différence des chaleurs de neutralisation étant supérieure de ic«i,5, il doit y avoir, pour la dissolution du métal dans le persel, un écart de <^^''\ soit le cinquième environ.
Les mômes démonstrations s'appliquent à tout métal dont les oxydes sont susceptihles de former deux séries de sels soluhles, tels que le manganèse ou l'étain; mais je ne connais guère d'autre exemple que le fer, qui ait été étudié au point de vue thermique. Les développements précédents n'en sont pas moins intéressants pour la discussion des relations thermiques relatives aux proportions multiples des comhinaisons.
