REACTION LIMITES BT REACTION IL LIMITER
libre j et aux tempéi^atures entre t et S, où cette réaction est illimitée^ elle est exothemtiquey en sorte que le principe du travail maximum est vérifié; pour trouver le principe du travail maximum en défaut, il faut atteindre les températures, supérieures à 0, oii se peuvent établir des états de véritable équilibre,
294. Les systèmes à rc^action illimitée ne sont pas essentiellement distinets des systèmes à réaction limitée. — Il semble, au premier abord, qu'une différence radicale sépare les systèmes incapables de réaction illimitée, que nous avons étudiés auxn°' 285 et 286» des systèmes qui peuvent, entre certaines températures, donner lieu à des réactions illimitées; tels les systèmes étudiés du n" 9H7 au n° 293. En réalité, comme nous Talions montrer, on peut fort bien admettre qu'une telle différence est une différence non de nature, mais de degré.
Prenons un système qui renferme des gaz voisins de l'état parfait et où un composé exothermique peut se produire ou se dissocier; par exemple, un système où se trouvent du soufre, liquide et en vapeur,
oc A
\ décomposition
faux eqlii
libres
comKinaiion
Fig. i23
de l'hydrogène et de l'acide sulfhydrique; soit v le rapport entre la masse du composé que le système renferme et la masse de ce même composé qu'il renfermerait, si la combinaison de ses éléments était poussée aussi loin que possible; chauffons le système, soit sous pression constante, soit sous volume constant.
LRS FAUX RQUILIBRBS REBLS
La ligne VV {fig. 123), des équilibres véritables a, dans le plan TO >% une forme que nous avons déjà tracée en la^^. 111 ; jusqu'à un point B, d'abscisse B, elle demeure pratiquement confondue avec la ligne AA', parallèle à OT, et ayant pour ordonnée constante x -^ 1 ; elle s*en détache alors et descend de gauche à droite.
Soient CC la ligne qui sépare la région des faux équilibres de la région de combinaison et DD' la ligne qui sépare la région des faux équilibres delà région de décomposition; si les choses se passent conformément à ce que nous avons vu au n** S86, oes deux lignes doivent se confondre avec la ligne des équilibres véritables W à partir d'un certain point P, d'abcisse t.
La température t peut être notablement supérieure à 0; nous obtenons alors une disposition analogue à celle que nous avons étudiée dans le système hydrogène, sélénium, acide sélenhydrique ; la non-
/;P rv^écomposilion
faux é<juilil)rea
/ cpmtixmison
velle disposition est simplement symétrique de celle-ci par rapport à un axe paraUèle à OT.
La température -: peut, au contraire, être notablement inférieure à la température e. le point P se trouvant fort à gauche du point B; dans ce cas. que représente la fig. 124, la ligne CC est seule discernable; la ligne DD' est réduite à un segment indiscernable DP. Pratiquement, la étatique chimique de notre système se résume dans les propositions que nous avons énoncées à la fin du n» 287.
RECHBRCHBS DR M. PICTBT 431
205. On peut toujours rerroldir assez un syslème chimique pour qu*il se trouve A Tétai de Taux équilibre. — Nous n'avons donc plus, dans l'étude d'un système chimique, que trois sortes de températures à distinguer:
1® Des températures élevées, où le système est susceptible de deux réactions, inverses Tune de Toutre, ayant pour connraune limite une suite d'états de véritable équilibre ;
2^ Des températures moyennes, oîi le système est susceptible de deux réactions limitées, non plus par la réaction inverse, mais par des états de faux équilibre;
3" Des températures basses, où le système n'est plus susceptible d'aucune réaction.
Et en effet, totftes les observations semblent s'accorder avec ce principe: Étant donné un système chiîni/ue^ on peut toujours abaisser suffisamment la température pour que ce système demeure à Vétat de faux équilibre.
Ainsi, au-dessous de 250°, un mélange qui renferme seulement du sélénium et de Thydrogène, sans trace d*acide sélenhydrique, demeure à l'état de faux équilibre; aucune réaction ne s'y produit; au-dessous de 215°, un système renfermant du soufre et de l'hydrogène est à l'état de faux équilibre chimique.
206. Faux équilibres aux très basses températures. Recherches de M. Plctet. — Pour certains systèmes, l'état de faux équilibre chimique ne peut être obtenu qu'en abaissant extrêmement la température; c'est ce qu'a constaté M. R. Pictet (*). A 125° C, on peut comprimer fortement un mélange d'acide sulfurique congelé et de soude caustique sans qu'aucune réaction se produise ; tant que la température est inférieure à — 80° G . , la combinaison n'a pas lieu ; elle se produit brusquement à cette température de — 80° C, en dégageant une quantité de chaleur telle que réprouvette renfermant le mélange est brisée.
L'acide sulfurique et la potasse demeurent en équilibre aux températures inférieures à — 90° C,; Tacide sulfurique et une solution ammoniacale concentrée aux températures inférieures — 65° C; à
(t) R. PiCTBT, CompUs rendus, t. CXV, p. 814; 1882.
