Principe de la conservalion de l'énergie

L'intérêt de ces dénominations appai^ît dans les considérations suivantes :

Imaginons un système isolé dans Fespace, soustrait, par conséquent, à l'action de tout corps extérieur.

Aucun corps extérieur n'exerçant de force sur ce système, toute modification qu'il éprouve est accompagnée d'un travail externe égal à 0 : 5e = 0.

Aucun corps extérieur ne peut ni prendre de chaleur à ce système, ni lui en céder ; quelque modification qu'il éprouve, la quantité de chaleur qu'il dégage ne peut être ni positive, ni négative ; elle est nulle : Q = 0.

Dès lors, pour un tel système, l'égalité (^4 devient

EU, 4- W, = EUo + \Vo

et s'énonce ainsi :

Quelque modification qu'éprouve un système isolé, cette modification laisse invariable Pénergie totale du système] ce qui est perdu en e nei* g ie potentielle est gagné en énergie actuelle et inver^ sèment.

Cette proposition porte le nom de principe de la conservation de Vinergie, Il faut bien se garder de lui accorder je ne sais quelle origine mystérieuse, je ne sais quel sens métaphysique ; c^est simplement un cas particulier d'une loi physique, la loi de l'équivalence entre la chaleur et le travail.

24. Gaw. qui suivent la loi de Marlolle. Température absolue. — Avant d'appliquer le principe de Tcquivalence de la chaleur et du travail aux divers problèmes de la calorimétrie chimique, nous allons en faire une application au cours de laquelle nous rencontrerons diverses notions utiles par la suite.

U)l Dl IIAIIIOTTB ' TEMPERATURE ABSOLUE 31

Tout le monde connaît (^) renoncé de la loi de Mariotte : à une même température, le produit de la pression que supporte une masse de gaz par le volume qu'elle occupe et un nombre constant. Tout le monde sait aussi que cette loi ne s'applique rigoureusement h aucun gaz, mais que les gaz fort éloignés des conditions où ils se liquéfient se soumettent approximativement h cette loi.

Il résulte de cette loi, comme on renseigne dans tous les cours élémentaires, que les deux coefficients de dilatation, sous pression constante et sous volume constant, d'un gaz qui lui obéit ont la même valeur et cela quel que soit le thermomètre dont on fait usage ; en outre, selon les observations de Charles et de Gay-Lussac, cette valeur est la même pour tous les gaz qui suivent sensiblement la loi de Mariotte ; enfin, si Ton prend pour thermomètre un thermomètre construit avec l'un de ces gaz, la valeur dont il s'agit ne dépend évidemment plus de la température.

Si la température choisie est une température centigrade, le coeficient des dilatations des gaz qui suivent la loi de Mariotte est sensiblement, selon les observations de Regnault, a = ^^.

A deux températures différentes, t et t\ et sous deux presions différentes P et P', une même masse de gaz occupera des volumes V et V, liés entre eux par la relation

Cette relation peut encore s'écrire :

PV PV

--ht -'-h i

Les expressions

que nous voyons figurer dans cette égalité, se nomment, pour dos

(0 Le lecteur désireux de revoir ces principes relatifs & la compressibilité et à la dilatation des gaz n'en saurait trouver un exposé plus parfait que celui qu'en donne J. Moutier {Cours de jyhy nique, tome I, Paris, Dunod, 1883;.

32 LA QUANTITÉ DB CHALEUa ET L*KNi£RGIK INTERNfE

raisons que nous ne pouvons approfondir ici, les lemph^atures absolues correspondantes aux températures centigrades t et l'. La tem~ pérature absolue qui correspond à une température centigrade donnée s'obtient donc en ajoutant à cette température centigrade un nombre fixe - égal, à peu près, à 273. La différence de deux températures absolues est égale, par définition, à la différence des deux températures centigrades correspondantes :

Moyennant l'emploi des températures absolues, l'égalité (6) peut s'écrire :

i\ri

PV P'V

25. Détente d'un gaz dans le vide. Observation de Gay-Lussae. — Les gaz qui suivent approximativement la loi de Mariotte suivent aussi, d'une manière approchée, une autre loi que met en évidence une ancienne expérience de Gay-Lussac, reprise ensuite par Regnault, par W. Thomson et par Joule.

Deux récipients R, R' {flg, 17), l'un de volume v, lautre de volume v\ sont plongés dans un calorimètre ; une tubulure, munie d'un robinet r, permet de les mettre en communication Tun avec l'autre.

Au début de l'expérience, le robinet r est fermé, le récipient R est plein de gaz, le récipient R' est vide ; l'eau du calorimètre a une certaine température.

On ouvre le robinet r ; une partie du gaz qui remplissait le récipient R se précipite dans le récipient R'.

A la fin de l'expérience, les deux récipients R, R', sont remplis d'un gaz de même densité ; 07i coiislate qvc Veau du calorimètre a repris sa température initiale.

Appliquons à cette modification le principe de l'équivalence de la chaleur et du travail, exprimé par l'égalité (4).

Au commencement de la modification comme à la fin, le gaz est au repos ; les récipients demeurent immobiles ; la force vive est nulle :

Wo = 0, Wi =^ 0.

OÀZ PARFAITS 33

Les forces extérieures appliquées à ce système, qui sont les pressions exercées à la surlace externe des récipients, n'ont effectué aucun travail, car cette surface ne s'est point déplacée :

Enfin, puisque Teaudu calorimètre a repris sa température initiale, le système considéré n'a ni dégagé, ni absorbé de chaleur :

Dès lors, régalité (4) nous donne

U, = Uo.

La valeur finale de l'énergie interne du système est égale à sa valeur initiale.

Le système étudié se compose de deux parties : la matière qui

— ^- -Il

Fig. 17

forme les parois des récipients et le gaz que ces récipients renferment ; la matière qui forme les parois des récipients n'a subi aucune modification, en sorte que son énergie interne n'a pas changé de valeur ; donc l'énergie interne du gaz doit avoir, à la fin de la modification considérée, la même valeur qu'au commencement ; or. DcHui. — Thermodynamique 3

3i LA QUANTITE DE CHALEUR ET l'ÉNERGÏE INTERNE

ce gaz a subi un changement ; sa température, il est vrai, est la même au commencement et à la lin de la modifîcation ; mais son volume, qui était v, est devenu {v h- v') ; nous sommes ainsi conduits à énoncer la loi suivante :

Si Von fait varier le vohnne occupé par une masse de gaz tout eîi 7naintenant invariable la température (h ce gaz, on ne change point la valeur de V énergie interne de ce corps,

26. Gaz par rai ts. — Cette loi présente les mômes caractères que la loi de Mariotte ; aucun gaz ne lui obéit en toute rigueur ; mais certains gaz, pris dans des conditions convenables, lui obéissent très sensiblement et ces gaz sont précisément ceux qui suivent sensiblement la loi de Mariotte ; tels sont, dans les conditions ordinaires de température et de pression, Thydrogène, l'oxygène, l'azote, l'oxyde de carbone, l'oxyde azoteux ; on donne à ces gaz le nom de gas voisins de Vétat parfait, en réservant le nom de gaz parfait à un gaz idéal qui obéirait exactement aux deux lois précitées.

Bien qu'il n'existe pas plus de gaz parfait qu'il n'existe de solide invariable, l'étude des gaz parfaits en thermodynamique est aussi légitime et aussi utile que 1 étude des solides invariables en mécanique ; elle fournit une image simplifiée et approchée il est vrai, mais, dans un grand nombre de cas, pratiquement suffisante, des propriétés des gaz réels.

27. Chaleur spécifique sous volume eonstanf* Énergie inlerne d'un g;az parralt. — Portons un gaz de la température t^ à la température t en le maintenant dans un récipient de volume V. Soit M la masse de ce gaz, exprimée en grammes. 11 absorbe, durant la modification considérée, une quantité de chaleur dont nous désignerons par q la valeur en calories- grammes ou petites calories ; toutes choses égales d'ailleurs, q est proportionnel à M.

Le rapport ^-j-f 1 \ = ^ ^^^^ \}^^ définition, la valeur moyenne, entre les températures t^ et ^, de la chaleur spécifique sous volume constant du gaz considéré.

A la modification considérée, oppliquons l'égalité (4).

Le gaz garde un volume invariable ; donc, selon la formule (0) de la

CBAL8UR SPéciriQUB SOUS PRESSION CO!rSTA?fTB 35

leçon précédente, le travail effectué par la pression que les corps étrangers exercent sur ce gaz est égal à 0 :

Se = 0.

Le gaz est immobile au commencement et à la fin de la modification, en sorte que W^ = 0, W = 0.

La quantité Q de chaleur dégagée est égale à ^ ^, en sorte que

Q = -.Mc(/ — O-

Si donc Uq est l'énergie interne de la masse de gaz sous le volume V et à la température t^, et si U est l'énergie interne de cette même masse sous le même volume et à la température t, Tégalité (4) devient

(8) U-.Uo = Mc(/-g.

On pourrait échauffer le même gaz, entre les mêmes limites de température, mais en le maintenant sous un volume Y différent de V. D'après ce que nous avons vu au numéro précédent, si le gaz est un gaz parfait, les valeurs de Uq et de U n'en éprouveraient aucun changement ; il en serait donc de même de c. Ainsi la valeur moyenne entre deux températures données de la chaleur spécifiqtie sous volume constant d'un gaz parfait ne dépend pas de la valeur de ce volume sous lequel le gaz est maintenu.

Si nous supposons les températures t^ et / lues sur un thermomètre construit avec un gaz sensiblement parfait, nous aurons, selon l'égalité (7),

et l'égalité (8) deviendra

(9) U = Uo -- McTo + McT.

28. Chaleur spécifique sous pression conslante. Relation de Robert llayer. — Prenons maintenant la même masse M du même gaz, toujours exprimée en graînmes; en équilibre à la température <o, sous une certaine pression P, elle occupe un certain volume V^^ ; en équilibre à la température t et sous la même pression P, elle occupe un volume V. En s'échauffant ainsi» sous

36 LA. QUANTITÉ DB CHALBUR BT L BNBROll l.'fTBRM

pression constante, de la température *o ^ l* température /, elle absorbe une certaine quantité de chaleur 2. Par définition, le rapport ^Tj^r pv = C est la valeur moyenne, entre les températures

aL(t Iq)

<o et ty de la chaleur spécifir/ice som pression constante du gaz considéré.

A la modification précédente, appliquons l'égalité (4).

La force vive du gaz est nulle au début et à la fin de la modification :

Wo = 0, W = 0.

La pression étant maintenue constante, le travail externe est donné par l'alité (5) de la leçon précédente :

5, = P(Vo~V).

La quantité de chaleur dégagée a pour valeur Q = — 2 ou bien