LA CALORIMÉTRIE CHIMIQUE

3t. La quanlilé de chaleur dégagée par un système qui éprouve une modification ne dépend pas seulement de Tétat initial et de l*état final. — Les

chimistes qui se sont occupés de calorimétrie, depuis le temps de Lavoisier et Laplace jusqu*à l'époque où la thermodynamique fut constituée, ont tous admis et employé la loi suivante :

La quantité de chaleur dégagée par un système qui subit une modification ne dépend que de lètat initial et de Vétat final du système et point des états infei^médiaires.

Cette loi peut encore s'énoncer de la manière suivante :

Quand un système parcourt un cycle fermé, les dégagements et les absorptions de chaleur se compensent de telle sorte que la quantité totale de chaleur dégagée soit égale à o.

Un raisonnement semblable à celui qui a été développé au n"^ SI prouverait l'équivalence de ces deux énoncés.

n est aisé de voir que cette loi n'est pas compatible avec le principe de Féquivalence entre la chaleur et le travail.

Faisons passer un système d'un état initial 0 à un état final 1 et supposons-le immobile en Fun comme en l'autre de ces états; nous aurons alors W^ = 0, Wj = 0 et, selon l'égalité (4) de la leçon précédente, la quantité de chaleur dégagée aura pour valeur :

(1) Q - Uo - u. -f-

42 I.A GALORIMBTRIB CHIMIQUB

La différence (U^ — U|) a une valeur qui dépend exclusivement de rétat initial et de Fétat final du système. Mais, en général, il n'en est pas de même de Pc, ni partant de |?, parce que (n'^'O et 10) les forces extérieures qui agissent sur le système n'admettent pas, en général, de potentiel. Nous devons donc, contrairement à la loi précédente, énoncer la proposition suivante :

La qica?itUé de chaleur dégagée par un système qui éprouve une modification ne dépend pas seulement de tétat initial et de rétat final, mais encore de toutes les particularités de la modification,

32. Exemple tiré de Télude des gaz parfails. — Donnons-en immédiatement un exemple.

M grammes d'un gaz parfait sont pris à la température ^o» sous la pression P ; ils occupent un volume V^. Sous la pression constante P, on échauffe cette masse de gaz jusqu'à la température /,, supérieure à t^ ; elle occupe alors un volume Vj, supérieur à V^ ; en même temps, elle dégage une quantité de chaleur Q = - MG (<, - /o).

Du même état initial au même état final, on peut mener cette masse de gaz par une autre voie, qui est la suivante :

t^ On l'échauffé, sous le volume constant Vo, de la température t^ à la température z^, opération durant laquelle elle absorbe une quantité de chaleur Me (f, — t^\.

2* On met le récipient de volume V^ qui la renferme en communication avec un récipient vide de volume (Vj — V^) et on laisse la température revenir à la valeur /, ; d'après l'expérience de Gay- Lussac, cette opération n'entraîne ni absoptlon, ni dégagement de chaleur.

La seconde modification entraîne donc une dégagement total de chaleur

Q' = -,Mc(^~g.

Bien que les deux modifications conduisent le système du même état initial au même état final, elles n'entraînent pas le même dégagement de chaleur ; on a, en effet :

CAS OU LK LOI dB LAVOItlBR BT LAPLACB KSr BXACTB 43

oa bien» selon la relation de Robert Mayer [égalité (14) de la leçon préc-édente] :

a3. Cas où lu quantité de cbaleur dévastée par un système ne dépend que de Tétat Initial et de réiat final. — La loi énoncée au commencement du n*" 31 est donc fausse en général ; il n'en résulte pas qu'elle ne puisse être exacte dans certains cas particuliers.

Reprenons l'égalité (1) qui nous {ait connaître la quantité de cbalenr dégagée par un système lorsqu'il passe d un état 0 où sa force vive est nulle à un état 1 où sa force vive est élément nulle. Pour que la valeur de cette quantité ne dépende que de Tétat initial et de Tétat final et point des états intermédiaires, il faut et il suffit qu'il en soit de même de s<, ; en d'autres termes, (n"** 0 et 10)i pour que la quantité de chaleur dégagée par un système qui se modifie ne dépende que de Vétat initial et de Vétat finale il faut et il suffit que les forces extérieures qui agissent sur le système admettent un potentiel.

Si û est ce potentiel, on a [Leçon I, égalité (12)]

et l'égalité (1) devient :

1«) Q = ro + |'»-u,-.|^

Les systèmes qu*éludie le chimiste peuvent être regardés, dans la plupart des cas, comme soumis à une seule action extérieure, celle d'une pression normale et uniforme; cette pression (n** 0) n'admet pas en général de potentiel ; toutefois, on peut imposer aux modifications du système étudié des restrictions telles qu'elle en admette un (n« 1 V) ; c'est ce qui arrive dans les deux cas particuliers que voici :

l** La presnon extérieure garde une valeur invariable P. Le potentiel dos actions extérieures est alors [Leçon I, égalité (14)] Q == PV et l'égalité (2) devient :

PV PV

44 LA CALORUléTRlB CHIMIQUB

2** Le volume occupé par le système garde une valeur invariable, La pression extérieure admet alors pour potentiel (n** 12) Û = 0 et régaUté (2) devient :

Le chimiste a donc le droit d'employer la loi que les premiers thermochimistes regardaient comme générale, lorsqu'il se trouve dans l'un ou l'autre des deux cas particuliers que nous venons de définir ; ce sont, heureusement ces cas qui se trouvent le plus souvent réalisés dans ses recherches,

1* Très souvent, toutes les modifications du système étudié sont accomplies en un calorimètre ouvert, c'est-à-dire sous la pression atmosphérique; celle-ci étant sensiblement invariable, on se trouve alors dans le premier des deux cas précités.

2* Très souvent aussi, toutes les modifications du système étudié se produisent à l'intérieur d'une même chambre à combustion ou d'une même bombe calorimétrique ; durant ces modifications, le volume occupé par le système ne change point, en sorte que l'on se trouve dans le second des deux cas précités.

34. Ulililé, en caloriméirie chimique, de la loi précédente. — Toutes les fois que la loi énoncée au n* précédent est applicable, elle rend à la calorimétrie chimique de très grands services.

Supposons qu'un système dégage une quantité de chaleur q au cours d'une certaine modification m qui le conduit de l'état 0 à l'état 1, une quantité de chaleur Q au cours d'une modification M qui le conduit de l'état 1 à Tétat 2, enfin une quantité de chaleur Q' au cours d*une modification M' qui le conduit de l'état 0 à l'état 2.

Supposons, en outre, que les modifications m. M, M', soient accomplies dans des conditions telles que les forces extérieures admettent un potentiel; par exemple, si les forces extérieures se réduisent à une pression normale et uniforme, supposons les trois modifications m, M, M', accomplies soit sous la même pression, soit sous le même volume.

La suite des modifications m et M d'une part, la modification M' d'autre part, conduisent le système du môme état initial 0 au môme

UTILITE DE LA LOI PRBCéDBNTB 45

état final 2; l'une et l'autre doivent dégager la même quantité de chaleur :

ou bien

Or il peut arriver que la modification m ne se prête pas ou se prête mal aux déterminations calorimétriques ; que les modifications M et M', au contraire, puissent être aisément produites au sein du calorimètre. La mesure des deux quantités de chaleur Q et Q\ jointe à la relation (6), permettra de déterminer la quantité de chaleur q.

De même, si les modifications m, M se prête aux mesures calorimétriques tandis que la modification M' ne s'y prête pas, la relation (5) permettra de tirer la quantité de chaleur Q' de la mesure des quantités de chaleur g, Q.

Cette remarque avait déjà été faite par Berthollet qui ^n donnait Tapplication suivante :

Soit à déterminer la quantité de chaleur ( — Q') absorbée lorsqu'une certaine quantité de sel fait fondre à 0®, sous la pression atmosphérique, une certaine quantité de glace. Cette modification M' fait passer le système de l'état 0» où le sel et la glace subsistent séparément, à O*", à l'état 2, constitué par une dissolution portée également à 0*».

Sous la pression atmosphérique, fondons la masse considérée de glace, le sel demeurant isolé ; cette modification m fait passer le système de l'état 0 à l'état 1, formé d'eau liquide et de sel séparés Tun de l'autre et portés à O' ; on sait mesurer la quantité de chaleur (— q) qu'elle absorbe.

Toujours sous la pression atmosphérique, clissolvons le sel dans l'eau ; cette modification M fait passer le système de Fétat 0 à Fétat 2; elle peut être produite aisément dans un calorimètre, en sorte que Fon peut mesurer la quantité de chaleur ( — Q) qu'elle absorbe.

Dès lors, l'égalité (5) fera connaître la quantité de chaleur cherchée ( — Q') ; la lenteur de la modification M' n'aurait pas permis de la déterminer directement.

46 LA CALORUlérRIB CHIMIQUII

Donnons une application de Tégalité (6); elle se rapporte an cas où toutes les modifications du système sont accomplies au sein d'un même volume.

Supposons que 12 grammes de diamant (C) se trouvent à 0"*, en prséence de 32 granimes d'oxygène (0*) ; c'est l'état 0 du système.

Par une combustion incomplète (modification m), le diamant se combine à 16 grammes d'oxygène, de manière à former le mélange CO -h 0, amené à 0**, qui est l'état 1 ; oa veut connaître la quantité de chaleur q dragée par cette réaction ; on ne le peut faire directe ment, car il est impossible de régler la combustion de telle sorte que le produit corresponde exactement à la formule précédente.

Mais on peut, comme l'ont fait MM. Berthelot et Matignon, réaliser an sein d'une bombe calorimétrique les deux opérations suivantes :

1** La combustion complète de Foxyde de carbone (modification M) qui fait passer le système de l'état 1, formé par le mélange de 28 grammes d'oxyde de carbone et de 16 grammes d'oxygène (CO h- 0) à l'état S, formé par 44 grammes de gaz carbonique (CO'} ramenés à 0^. Cette modification dégage une quantité de chaleur Q = 68 200 calories.

2^ La combustion complète du diamant (modification M!) qui fait passer le système de l'état 0 à l'état 2. Cette modification dégage une quantité de chaleur

Q' = 94300 calories.

L'^alité (6) est ici applicable et donne

g' = 26 100 calories.

35. Combinaisons exothermiques et combinaisons endothermiques. — Voici une nonrelle application, faite en 1852 par Favre et Silbermann, de réalité (6).

L'état 0 du système est fonné par 12 grammes de carbone (C) et 88 grammes d'oxyde nitreux gazeux (2Az*0), à la température de 0". Sans changement de volnme, on passe (modification m) à l'état 1, constitué par 12 grammes de carbone en présence du mélange de 56 grammes d'azote et de 32 grammes d'oxygène (4Az -f- 20), le

COMBINAISONS BX0TUBBM1QU£S BT ENDOTHBRMIQUBS 47

tout ramené à 0"*. La modification m dégage une quantité de chaleur q que Ton se propose de déterminer.

Pour cela on détermine :

l'* La quantité de chaleur Q dégagée par la combustion (modification M) de 12 grammes de carbone dans le mélange 4Az + 20 ; Tétat 2 du système est formé par 56 centigrammes d'azote et 44 grammes de gaz carbonique (4Az 4- CO*), ramenés à 0\

2® La quantité de chaleur Q' dégagée par la combustion (modification M') de 12 grammes de carbone dans 88 grammes d'oxyde azoteux ; le système passe de Tétat 0 à Tétat 2.

Toutes les expériences de Favre et Silbermann sont accomplies sous la pression atmosphérique.

q est alors donné par la relation (6).

Or, les mesures de Favre et Silbermann ont montré que la quantité Q' était supérieure à la quantité de chaleur Q ; la quantité de chaleur q est donc positive; ainsi, en présence d'une masse de carbone qui ne prend point part à la modification m et dont, par conséquent, il est permis de ne poiut tenir compte, la décomposition de Voxyde asoteux en azote et oxygène dégage de la chaleur.

Ce résultat surprit extrêmement à Tépoque où Favre et Silbermann l'obtinrent; jusqu'à celte époque, en effet, on croyait que toute combinaison chimique dégageait de la chaleur et que toute décomposition chimique absorbait de la chaleur.

Depuis cette époque, l'observation de Favre et Silbermann a été précisée ; en employant la bombe calorimétrique et en opérant, par conséquent, sous volume constant, M. Berthelot a lait les mesures suivantes :

1*» Modification M' :

CO -h Az«0 = CO* -h 2Az, Q' = 88 800 calories.

2<* Modification M :

CO -t- 0 H- 2Az = CO* -^ 2Az, Q = 68200 calories.

48 LA. coLOBiajérRiB chimique

On en conclut que la modification m

CO -h Az'^O = CO -h 2Az + 0 dégage une quantité de chaleur

j == 20600 calories.

D'ailleurs, pour des raisons qu'il serait trop long de discuter ici, on admet que Ton peut, dans cette dernière réaction, négliger la présence de Foxyde de carbone, qui ne prend aucune part à la réaction, en sorte que la décomposition, sous volume constant de 44 grammes'd'oxyde azoteux dégage 20600 calories.

Les exemples de décompositions chimiques qui dégagent de la chaleur se sont multipliés. Citons en deux, choisis parmi les plus importants, que nous empruntons aux déterminations faites par M. Berthelot au moyen de la bombe calorimétrique.

Premier exemple : Décomposition de V oxyde azotique.

Opération M :

2CAz -+- 4 0 -h 4Az = 2C02 -+- 6Az.

Q = 261800 calories.

Opération M' :

2CAz4-4AzO=2CO« H- 6Az, Q' = :U9200 calories.

Opération m :

2CAz ^- 4AzO = 2CAz -+- 4Az + 40,

q = 87400 calories.

Donc 30 grammes d'oxyde azotique, en se décomposant sous vo

87400 lume constant, dégagent — t — = 21850 calories.

Deitxième exemple : Dècomposilion de V acétylène. Opération M' :

C^H* H- 5 0 = 2 CO^ -h IPO liquide, Q' = 314900 calories.