CHALBURS DB FORMATION 80U8 PRESSION CONSTANTS

Opération M :

2C H- 2H -h 5 0 = 2C0« -+- H*0 liquide, Q = 94300 X 2 -t- 69000 = 257600 calories.

Opération m :

cm*' -+-50 = 2G-h2H4-5 0,

q = 57300 calories.

Donc 26 grammes d'acétylène, en se décomposant sous volume constant, dégagent 57300 calories.

Lorsque, dans certaines circonstances, la formation d'un composé au moyen de ses éléments dégage de la chaleur ou bien encore lorsque sa destruction absorbe de la chaleur, le composé est dit composé exothermique dans les circonstances considérées.

L'eau, Tacide chlorhydrique, Toxyde de carbone, l'anhydride carbonique sont, en toute circonstance, des composés exothermiques.

Lorsque, dans certaines circonstances, un composé se forme avec absorption de chaleur ou«e détruit avec dégagement de chaleur, on dit que l'on a affaire à un composé endothermique dans ces circonstances.

L'oxyde azoteux, l'oxyde azotique, l'acétylène sont endothermiqnes en toute circonstance.

36. Chaleurs de formation sous pression constante el sous volume conslanf. — Imaginons qu'un mélange de deux corps A et B passe à l'état de combinaison et fournisse 1 gramme du composé C. La quantité de chaleur dégagée dans cette combinaison dépend des conditions dans lesquelles elle s'est produite.

Supposons, en premier lieu, que durant la combinaison la température garde une valeur invariable t et que la pression garde aussi une valeur invariable P ; soit L la quantité de chaleur dégagée pendant cette combinaison ; L est, à la température t, la chaleur de formation, sous la pression constante P, du composé C.

Supposons, en second lieu, que, durant la combinaison, on maintienne invariables la température t et le volume V que le système

DciiEii. — ThermodyDttiuique. 4

50 LA CALORIMÉTRIB CHIMIQUE

occupe ; soit X la quantité de chaleur dégagée dans Tacte de la combinaison ; X se nomme la chaleur de formation du composé C à la température t et sous le volume constant V.

Il peut arriver que, dans les conditions considérées, les éléments A et B ne puissent entrer en combinaison, mais au contraire que le composé C se décompose en ses éléments.

Si à la température constante t et sous la pression constante P, 1 gramme du corps C se décompose en ses éléments A et B et si cette réaction absorbe une quantité de chaleur L ou dégage une quantité de chaleur — L, L se nomme encore la chaleur de formation du composé C, sous la pression constante P, à la température / ; une remarque semblable peut être faîte relativement à la chaleur de formation sous volume constant.

D'après ces définit iofis^ si un composé C est exothei^mique da?is des conditiofis données, sa chaleur de formation dans ces conditions est positive ; elle est négative si le composé C est endotherf nique.

Souvent, au lieu de considérer, dans les définitions précédentes, 1 gramme du composé C, on considère m grammes, m étant le poids moléculaire du composé C. Les grandeurs L et X sont alors remplacées par d'autres grandeurs î£ et l, qui sont respectivement égales à Tîj L et à m X. Ces grandeurs ^£ ei l sont, à la température /, les chaleurs moléculaires de foi^iation du composé C, Tune sous la pression constante P, Fautre sous le volume constant V.

Ce sont, en général, les valeurs de î£ et de Z que Ton trouve dans les tables thermochimiques.

37. Cas oà les deux chaleurs de rormation sont égales entre elles. — Si la combinaison, accomplie à température constante et sous pression constante, ne fait pas varier le volume du système, cas auquel on dit que la combinaison a lieu sans cotidensation ni dilatation, il résulte de la définition même que les deux chaleurs de formation L et X sont égales entre elles.

Ainsi, à une température donnée, la chaleur de formation du gaz chlorhydrique sous pression constante et la chaleur de formation de ce gaz sous volume constant ont une seule et même valeur.

RELATION GKNiRALB BNTRB LES DEUX CHALEURS DE FORMATION 51

as. Relallon générale enlre les deux chaleurs de formallon. — n n'en est plus de même, en général, si la combinaison, accomplie à température constante et sous pression constante, fait varier le volume du système.

Supposons que 1 gramme du mélange A h- B, porté à la température t et soumis à la pression P, occupe le volume Vq ; que, dans les mêmes conditions, 1 gramme du composé C occupe le volume V, ; soient, dans ces conditions. Uy Ténergie interne que possède 1 gramme du mélange A h- B et U, Téncrgie interne que possède 1 gramme du composée.

L'égalité (3) donne

(7) L = Uo^L\+g(V,^VO.

D'autre part, désignons par w, l'énergie interne que possède 1 gramme du composé C, à la température /, sous le volume V^. L'égalité (4) donne

(8) X = Uo^w,.

Nous aurons donc

(9). L - X = w, - U» -h ? (Vo - V,).

Telle est, en général, l'expression de la différence qui existe entre la chaleur de formation sous pression constante et la chaleur de formation sous volume cotastant d'un même composé, à une même température. Cette différence dépend de la diminution que subit Ténergîe interne de 1 gramme du composé lorgque, sans faire varier la température ^ on fait passer le volume occupé de la valeur Vo à la valeur Vj.

30. Cas où le composé est un gaz parfait. -- En général, cette variation d'énergie n'est pas connue ; mais il est un cas particulier où nous savons évaluer cette variation ; c'est le cas où le composéCestungazassezvoisinderétatparfait pour que nous puissions lui appliquer les lois qui caractérisent cet état ; dans ce cas, les deux énergies internes Uj, U^ se rapportent à la môme masse de gaz, prise

52 LA 0ALORIM1&TR1B CHUIIQUB

à la même température t ; par conséquent (n<» 25), elles sont égales entre elles et l'égalité (9) se réduit à

Lorsque le composé est un gaz parfait^ l'excès de la chaleur de fornuation sous pression constante sur la chaleur de formation sous volum£ constant équivaut au travail externe accompli par la for* mation d'un gramme du composé sous la pression constante co/widérée.

Cette proposition ne suppose rien sur la nature des composants qui peuvent être des solides, des liquides ou des gaz, ceux-ci étant ou non voisins de Fétat parfait.

40. La dlsllncllon des deux chaleurs de fomialion a, dans la pratique, peu d'Importance. — Appliquons la formule précédente au calcul de la différence qui existe entre les deux chaleurs de formation de la vapeur d'eau, rapportées toutes deux à 0^ ; la pression P est supposée égale à la pression atmosphérique.

Prenons pour unité de force le gramme-force, pour unité de longueur le centimètre, pour unité de quantité de chaleur la petite calorie ; nous aurons alors .

Le volume d'I gramme de vapeur d'eau, dans les conditions normales de température et de pression, évalué en centimètres cuhes, a pour valeur

D'ailleurs, la vapeur d'eau est formée avec une condensation égale