Importance des variations que les chance
LOI DB DBLÂROGBB BT BBRARD 55
ments de température font éprouver aux ehaleurs de formation. — Il résulte des formules (11) et (12) que les changements de température peuvent faire subir aux chaleurs de formation d^un composé des variations très notables. Ainsi, selon M. Berthelot, la formule (11) indique les variations suivantes pour les chaleurs de formation de la vapeur d'eau sous la pression constante de l'atmosphère :
= 3228 calories,
On voit que les changements de température, pourvu qu'ils soient suffisamment étendus, peuvent faire varier la chaleur de formation d'un corps d'une quantité comparable à la valeur même de cette chaleur.
Nous rencontrerons même des cas où un corps, formé avec absorption de chaleur à une température, se forme avec dégagement de chaleur à une température plus élevée ; les variations de température changent alors le signe de la chaleur de formation du composé.
44. Cas des g^az parfaits qui se eombinent sans condensation. Loi de Deiaroche et Bérard. Les chaleurs de formation sont Indépendantes de la température. — Les formules générales (11) et (12) prennent une forme plus aisée & appliquer dans le cas particulier où les deux corps mélangés A et B sont des gaz parfaits. Dans ce cas, la chaleur spécifique sous pression constante du mélange s'obtient en appliquant la classique règle des mélanges aux chaleurs spécifiques sous pression constante de deux gaz mélangés; une règle analogue s'applique, d'ailleurs, aux chaleurs spécifiques sous volume constant du mélange et des gaz mélangés.
Supposons qu'une molécule du composé C se forme par l'union de rta molécule du corps A et de ni molécules du corps B ; soient w^, «6. les poids moléculaires de deux corps A et B et m le poids moléculaire du composé C. Nous aurons :
56 L^ GALORlMéTRIB CHIIIIQUB
Pour former 1 gramme du composé C, il faudra prendre -^—^ gr.
du corps A et -~— grammes du corps B. Si nous désignons par Ca, Ca, les deux chaleurs spécifiques du gaz A, par Cb, Cb, les deux chaleurs spécifiques du gaz B, la règle que nous venons de rappeler nous donnera :
Les égalités (11) et (12) pourront s'écrire :
(13) TU (L' — L) = (narSaCa "h Ubm^Cu — mC) U' — t),
(14) m (V — X) = {UarBaCa -h ntïïTtCfc — WC) [t' — /).
On voit que ces formules permettront de déterminer très aisément comment varie avec la température la chaleur de formation soit sous pression constante, soit sous volume constant, d'un composé formé par Tunion de gaz parfaits ; il suffit pour cela de connaître les chaleurs spécifiques soit sous pression constante, soit sous volume constant, du composé et des gaz composants.
En voici une application remarquable :
Supposons que le corps C soit un gaz sensiblement parfait formé par l'union^ à volumes égaux et sans condensation^ de deux gaz simples, dialomiques, sensiblement parfaits , A et B.
De ce cas, le gaz chlorhydrique nous offre un exemple approché.
Dans ce cas, une molécule du composé renferme une demie molécule de chacun des gaz composants ; rza. n^, sont tous deux égaux à s et les égalités (13) et (14) peuvent s'écrire :
(16) m ( V - X) = ^aCa-^r.bCb-2r.c ^ ^, ^^
D'autre part, une très ancienne loi, découverte par Delaroche et Bérard, et vérifiée depuis par de très nombreux expérimentateurs,
LOI DB DBLAROCHB IT BéRARD
montre que pour tous les gaz simples diaiomiques^ voisins de Vétat parfait et pour tous les gaz composés, foi^més sans condensation et voisins de Vétat parfait, le produit du poids moléculaire par la chaleur spécifique sous pression constante a la même valeur :
«aCn = WftCft = mC,
Voici quelques exemples, empruntés aux observations Regnault, de l'exactitude de cette loi :
1* Gas simple! «lialomiqaet
Vâleor de m X C
OxvKène "...
Azote
Hydrogène
2* Gax compostés formel »ân» con«lcii«lion
Valear de W X C
Oxyde azotique
Oxvde dfi pRrlionA •
Acide chlorhydrique
Si nous désignons <ya> ^'b, ^t les volumes occupés respectivement, dans les conditions normales de température et de pression, par 1 gramme de chacun des gaz A, B, C, la relation de Robert Mayer [Leçon II, égalité (14)] nous donnera :
^a (Ca — ^«) ^^ ^ ^« ^«'
TBft (Gft ^fr) = g ^t> ^f*y
W [e — c) = |, TÏT d.
D^autre part, la loi d'Avogadro et d'ampère nous donne :
38 («A CALORlIféTRIB CHIMIQUK
en sorte que nous pouvons écrire :
Wfl (C« — Ca) = Wft (Cb — Cfc) = T3 (C — C).
L'égalité (17) nous permet d'écrire :
(18) WaCa = WbCb = WC.
La loi de Delaroche et Bérard s'appliqtie également aux chaleurs spécifiques sous volume constant.
Moyennant les égalités (17) et (18), les égalités (15) et (16) deviennent :
Lorsqu^un gaz parfait est foi^mé par l'union à volumes égaux et sans condensation de deux gaz parfaits, simples, diatomiques, la chaleur de formation sous pression constante et la chaleur de for^ mation sous volume constant (d*ailleurs égales entre elles) sont indépendantes de la température.
