L'ÉQUILIBRE CHIMIQUE ET LA MODIFICATION RÉVERSIBLE

45* \otloii d^éqailibre chimique* Elle se distingue de ia notion d'équilibre mécanique* *- En mécanique, on dit qu'an système de oorps est en équilibre lorsque chacun de ces corps, chacune des parties qui le composent, garde une forme invariable et une position invariable dans Tespace.

En chimie, on dit qu'un système est en équilibre chimique lorsqu'il ne s'y produit plus aucune réaction chimique.

L'équilibre chimique n'est pas un cas particulier de l'équilibre mécanique. On peut, en un système, observer une réaction chimique, bien que chacune des parties du système garde une forme et une po« sition invariables. Un tel système est alors en équilibre mécanique, mais il n'est pas en équilibre chimique.

Prenons, par exemple, un mélange homogène d'hydrogène et do chlore et soumettons-le à l'action de ia lumière diffuse, en un récipient parfaitement clos ; ce mélange demeure parfaitement en repos ; chaque partie, si petite soit-elle, que l'on y peut distinguer, garde une forme et une position invariables; et cependant le système est le siège d'une réaction chimique ; l'hydrogène et le chlore se combinent pour former du gaz chlorhydrique.

46* L*équlllbre chimique peut être la limite commiine de deux réactions Inverses Tune fie l'autre* Phénomènes d*éthér|ncatlon« — Dan^ l'exemple que nous

60 l'éqi'ilibrb chi\iiqub rr la modification réversible

venons de citer, la réaction ne cesse point que l'un des deux gaz, chlore et hydrogène, qui prennent part à la réaction n*ait en entier disparu. La réaction ne s'arrête qu'au moment où il serait absurde de supposer qu'elle continuât ; une telle réaction est dite réaction illimitée.

Il n'en est pas de même pour toutes les réactions de la chimie. Par exemple, MM. Berthelot et Péan de Saint-Gilles (*) ont pris pour les mélanger ensemble, des masses d'éther benzoîque et d'eau proportionnelles au poids moléculaires de ces deux corps; il les ont chauffées 200" en tube scellé; il se produit une saponification, c'est à dire une formation d'acide benzoîque et d'alcool, suivant la formule

C^H^CO^C^Rs

-h H«0 = C'H'CO^H -h C^H^OH.

éther

acide alcool

benzoîque

Si la réaction était illimitée, elle ne s'arrêterait pas tant que le mélange renfermerait une qucmtité, si petite soit elle, d'éther benzoîque et d'eau ; elle ne cesserait qu au moment où le mélange tout entier serait passé à l'état d'acide benzoîque et d'alcool. • Ce n'est point ce qu'on observe.

Au bout de 24 heures de chauffe, le mélange renferme encore une certaine masse d'éther non saponifié. Cette masse est une fraction notable de la masse d'éther primitivement introduite dans le tube scellé, fraction représentée par 0,664. On peut ensuite prolonger indéfiniment la durée de chauffe sans observer aucun changement dans la composition du système ; la saponification a donc pris fin, et elle a pris fin alors que sa continuation ne serait nullement en contradiction avec les formules chimiques, alors qu'il existe encore dans le système des corps susceptibles d'y prendre part.

. On exprime ce fait en disant qpe la saponification de l'éther benzoîque est, à 200<*,une réaction limitée.

Mélangeons maintenant, comme l'ont fait MM. Berthelot et Péan de Saint- Gilles, des masses d'acide benzoîque et d'alcool, proportionnelles aux poids moléculaires de ces deux corps ; chauffons-les à 20ô<>

(') Berthelot et Pka» dk Sairt-Gilles, Annales de Chimih et de Physique, t. XLV. p. 485. 1862 — t. XLVÎ, p. 5; 1862 — t. XLVllI, p. 225; 1863.

PHÂNOIIÈNIS D'iTHéRlPlCàTlON Gi

en tube scellé ; nous observerons une réaction inverse de la saponification, une formation d'éther benzoïque et d*eau représentée par la formule

acide alcool éther

benzoïque benzoïque

Cette réaction, inverse de la précédente, est, comme la précédente, une réaction limitée ; elle s'arrête avant que Facide benzoïque et Talcool aient été transformés en entier en éther benzoïque et en eau ; si longtemps que Ton prolonge Texpérience, la masse d'éther benzoïque obtenue demeure égale à une fraction de la masse que Ton obtiendrait si la réaction était illimitée ; cette fraction est représentée par le nombre 0,664.

Comparons ces deux expériences.

En ces deux expériences; on a pris comme point de départ dçux mélanges dont la composition élémentaire était la même ; on peut regarder ces deux mélanges comme les deux états extrêmes d'un même système; Tun, le mélange d'éther et d'eau représente l'état d'étherification extrême ; Fautre, le mélange d'alcool et d'acide, représente l'état de saponification extrême.

A partir de ces deux états opposés se produisent, à 200o, deux réactions inverses l'une de l'autre : au sein du système complètement éthérifié se produit une saponification ; au sein du système complètement saponifié se produit une éthérification. Chacune de ces deux réactions est fimitée. Chacune d'elles s'arrête lorsque le mélange atteint une certaine cx)mposltion intermédiaire entre l'éthérification totale et la saponification totale. Cette composition pour laquelle l'équilibre chimique s'établit est la môme dans les deux cas.EUe est obtenue lorsque la masse d'éther existant dans le système est une fraction de la masse d'éther possible égale à 0,664.

Ainsi, à gOO** l'équilibre chimique est étabU dans le système considéré lorsque la masse d'éther qu'il renferme est une fraction de la masse d'éther possible égale à 0,664. Cet élat d'équilibre chimique est la limite commune de deux réacliois inverses Vune de V autre ^ Véthh^ification et la saponification.

62 l'équilibre chimique et la modification réversible

47. — Action réciproque de deux sels solubles au sein d'une dissolution. — Les phénomènes d'éthérificatioD, étudiés par MM. Berthelot et Péan de Saint-Gilles^ ne sont pas les seuls où Ton puisse observer un état d'équilibre chimique, limite commune de deux réactions inverses Tune de l'autre. Berthollet avait déjà prévu qu'un tel état d'équilibre doit se produire au sein d'une dissolution où deux sels solubles peuvent, par double décomposition, produire deux autres sels solubles. Malaguti (*) a vérifié de la manière suivante l'exactitude de la prévision de Berthollet :

Dans une masse déterminée d'eau, dissolvons une molécule d acétate de strontium et deux molécules de nitrate de potassium ; il va se former, au sein de la dissolution, de l'acétate de potassium et du nitrate de strontium, selon la formule

Sr(CffCO«)« -h 2KAzO» = 2KC*H'C0« -+- Sr (AzO')«.

Pour déterminer la composition du mélange à un instant donné, il suffit de le traiter par un grand excès d'alcool mêlé d'éther ; cet alcool éthéré dissout les acétates et non les asotates.

Si Ton effectue cette analyse après un très long séjour à la température ordinaire, on constate que la double décomposition s'est arrêtée avant d'être complète ; l'état d'équilibre qui limite cette double décomposition correspond à peu près à la composition suivante du mélange :

5 de molécule d'acétate de potassium,

Q de molécule d^aiotate de potasfium,

rf de molécule d*azotate de slrontium,

H de molécule d'acétate de strontium.

Supposons maintenant que, dems la même masse d'eau, on dissolve une molécule d'azotate de strontium et deux molécules d*acétate de potassium ; par une réaction inverse de la précédente, il se formera

(I) Malaguti, Annahs de Chimie el de Physique^ 3* série, t. XXXVII* année 1853.

BXPéRlENCB DB GROVB 63

de Tacëtate de strontium et de l'azotate de potassium, selon la formule

SriAzO')2 -h 2KC*H'C0' = Sr (CH'CO'^)* -h 2KAzO^

A la température ordinaire, cette réaction est limitée et aboutit au même état d'équilibre que la réaction précédente ; cet état dïquilibre est donc encore la limite commune de deux réactions inverses Tune de l'autre.

48. Beaucoup de systèmes chimiques semblent incapables de présenter un état d'équilibre^ flttalte commune de deux réactions Inverses Tune de Tautre. — Dans un grand nombre de systèmes chimiques on rencontre des états d'équilibre semblables h ceux que nous venons d'étudier ; chacun de ces états d'équilibre est la limite commune de deux réactions inverses l'une de l'autre.

Mais un nombre non moins grand de systèmes chimiques se montrent, au premier abord, incapables de présenter de tels état d'équilibre. Prenons, par exemple, un système formé d'oxygène et d'hydrogène ; si nous nous contentons d'observer superficiellement les propriétés de ce système, nous serons amenés à en donner la description suivante, longtemps regardée comme exacle :

Aux basses températures, l'oxygène et l'hydrogène ne se combinent pas; l'eau ne se décompose pas. Aux températures élevées, Toxygène et l'hydrogène se combinent ; cette combinaison n'est pas limitée, mcis totale ; l'eau est indécomposable.

40. Expérience de Grove. L'eau est décomposable par la chaleur. — Toutefois, une ancienne expérience contredit cette description des propriétés de l'eau. En laissant tomber dans Teau une sphère de platine portée au rouge blanc^ on produit une explosion ; l'eau est décomposée au contact de la sphère de platine ; ensuite, l'oxygène et l'hydrogène se recorabinent.

Cette expérience, due à Grove, était connue depuis longtemps, mais les chimistes se contentaient, avec Berzelius, de l'attribuer à la force catalytique du platine. Cette expérience fut reproduite en grand par H. Sainte -Claire De ville et H. Debray; rejetant le faux-

64 L*BQU1L1BRB CH1U|QUB ET LA MODIPICAJION REVERSIBLE

fuyant de la force catalytique et acceptant purement et simplement renseignement de Texpérience, ils admirent la proposition suivante : A une température inférieure au point de fusion du platine^ la vapeur d'eau est décomposée en ses élhnenls, oxygène et hydrogène.

Il y a plus : Teau est même décomposable à la température de fusion de Targent, c'est-à-dire à une température voisine de 1000** C. Lorsque l'argent est fondu en présence de la vapeur d'eau, il absorbe de Toxygène et ne le rend ensuite qu'au moment de la solidification, ce qui constitue le phénomène du rochage ; le rochage prouve donc bien que Içs éléments de Teau sont en liberté à la température de 1000^, à moins que Ton ne veuille attribuer à l'argent fondu une action chimique sur l'oxygène ; on peut, d'ailleurs, éviter cette objection ; il suffit de remplacer l'argent par le litharge, substance chimiquement saturée d'oxygène, incapable de s'oxyder davantage ; le phénomène du rochage, preuve certaine de la décomposition de l'eau, se produit tout aussi nettement.

50* Déinonslralion direele de la dissociation de Teau. — D'autres expériences, encore plus directes et plus con-

Fig. 18

cluantes (*), mettent hors de doute la dissociation de Feau à des températures que l'on atteint aisément dans les laboratoires.

On prend un appareil composé d'un tube en porcelaine vernissée W (/î<7. 18), dans l'intérieur duquel se trouve un autre tube PP' de substance poreuse ; le système des deux tubes étant fortement chauffé dans un fourneau garni de coke ou de charbon de cornue, on fait arriver en t de la vapeur d'eau dans le tube intérieur en terre

(>) H. Sak'^teClaire, Deville Comptes rendus, t. LVI» p. 195 et p. 322; 1863. >-^ Leçons sur la dissociation, professées devant la Société chlmiqne, le 18 mars et le 1"'' avril 1864. — H. Debray, Dictionnaire de Wûrt'S^ art. Dissociation.