DISSOCIATION DU OAZ CARBONIQUE

poreuse et, par la tobulure 6, un courant d'acide carbonique dans l'espace annulaire compris entre le ti/be poreux et le tube de porcelaine ; on reçoit les gaz sortant de l'appareil dans des éprouvettes, sur une cuve contenant de la lessive de potasse, pour arrêter l'acide carbonique. Lorsque le fourneau est en activité, on recueille un mélange gazeux fortement explosif et composé des éléments de l'eau, oxygène et hydrogène. Ainsi, une partie de la vapeur d'eau est décomposée spontanément ou dissociée dans le tube de terre poreuse ; l'hydrogène, d'après les lois ordinaires de losmose, a traversé la paroi perméable et s'est séparé, par l'action d'un simple filtre, de l'oxygène resté dans le tube intérieur; par contre, on trouve avec cet oxygène une quantité considérable d'acide carbonique venant de l'extérieur.

En général, lorsque la vapeur d'eau traverse, sans précaution spéciale, un tube fortement chauffé, on ne recueille, à l'issue de ce tube, que de la vapeur d'eau et point d'oxygène ni d'hydrogène ; en effet, la vapeur d'eau, décomposée dans les parties les plus chaudes de l'appareil , se reforme en totalité dans les parties moins chaudes que traversent ensuite les gaz provenant de cette décomposition. Toutefois, si le passage de la vapeur d'eau, au travers du tube fortement chauffé, est extrêmement rapide et si la vapeur d'eau est mêlée à un grand excès d acide carbonique, dont la présence gêne la recombinaison des gaz oxygène et hydrogène, on peut recueillir, à la sortie du tube, une petite quantité de gaz tonnant et mettre ainsi en évidence, par l'emploi du dispositif le plus simple, la dissociation que la vapeur d'eau éprouve à haute température.

51.Dissocialioii du gaz carbonique. — Ce dispositif très simple permet également de mettre en évidence une autre décomposition, non moins remarquable que celle de la vapeur d'eau : la décomposition que le gaz carbonique éprouve à température élevée.

Il suffit de faire passer un courant d'acide carbonique bien pur dans un tube de porcelaine étroit rempli de fragments de porcelaine et chauffé dans un fourneau à réverbère à la plus haute température possible (1200* à 1300^)-

Les gaz, à leur sortie du tube, se rendent dans de longs tubes

DuHBii — Thermodynamique. 5

66 L^fiQUlLIBRB CHIMIQUE BT LA MODiriGATION RéVBRSiBLE

remplis d'une dissolution de potasse, où ils sont séparés de Tacide carbonique en excès.

I^'acide carbonique est décomposé par la chaleur en oxyde de carbone et oxygène, et si ces gaz ne se recombinent pas totalement en arrivant dans les parties plus froides de l'appareil, cela tient évidemment à la difficulté avec laquelle leur mélange s'enflamme lorsqu'il est disséminé dans une grande masse d'un gaz inerte, tel que Faclde carbonique.

52. Ces déeoniposllions ne sont pas eomplèles^ mais limllées; aux températures où elles se produlsent^ la réaction inverse se produit également* Faut-il conclure de ces observations qu'aux températures atteintes dans les expériences de H. Sainte-Claire Deville, Teau est totalement décomposée en oxygène et hydrogène, Tacide carbonique totalement décomposé en oxygène et oxyde de carbone ï S'il en était ainsi, on se heurterait à cet incompréhensible paradoxe : L'eau n'existe plus à la température de fusion de l'argent, et cependant l'oxygène et l'hydrogène en se combinant produisent une température telle que leur flamme met en fusion l'iridium ; comment se fait-il que cette flamme fonde le platine et que le platine fondu décompose l'eau 1

Il est clair que la décomposition de l'eau, à une température donnée, ne doit pas être totale, mais partielle ; cette décomposition doit s'arrêter lorsque le mélange gazeux formé par la vapeur d'eau et par l'oxygène et l'hydrogène qui proviennent de sa décomposition a une certaine composition ; cette composition, pour laquelle le système se trouve en équilibre, doit naturellement dépendre de la température.

Inversement, lorsqu'on porte un mélange d'oxygène et d'hydrogène à une température suffisante pour qu'il s'enflamme, la combinaison des deux gaz ne doit pas être complète ; elle doit s'arrêter pour une certaine teneur en vapeur d'eau, variable avec la température ; c'est la conséquence à laquelle H. Sainte-Claire Deville a été conduit par l'analyse des propriétés du chalumeau oxhydrique.

Si l'on admet l'hypothèse, généralement reçue avant les recherches de Sainte-Claire Deville, où, au-delà de 500^, l'oxygène et l'hydrogène se combineraient intégralement à l'état de vapeur d'eau, il

TBlfPâBATURB DU CHALUMEAU 07

est facile de calculer la température atteinte dans le dard du chalumeau oxhydrique. Le calcul exige seulement que l'on connaisse la chaleur spécifique de la vapeur d'eau et la chaleur de formation de Teau. On trouve ainsi Fénorme température de G80O*.

Or, cette température paraît absolument invTaisemblable. Le dard du chalumeau oxhydrique fond, il est vrai, le platine iridié, mais sa température ne doit guère dépasser le point de -fusion de cet alliage^ car Talliage, placé dans ce dard, n'est guère plus éblouissant qu'à son point de fusion.

On peut même déterminer approximativement cette température : en versant dans l'eau froide des masses considérables de platine ou d'iridium fondues et portées à la température la plus élevée que puissent donner le gaz oxygène et le gaz hydrogène qui se combinent à équivalents égaux, en opérant dans des vases de chaux presqu'entièrement dénués de conductibilité, et en observant Télévation maximum de température produite dans cette eau, on trouve par le calcul que le point fixe de combinaison de ces deux gaz ne peut dépasser 2500", s'il ne lui est même inférieur.

Comment expliquer ces résultats? Évidemment, ils sont dûs à ce fait que, dans un dard de chalumeau, les gaz qui brûlent ne se combinent pas en totalité ; une partie de ces gaz échappe à la combustion.

Quand l'oxygène et l'hydrogène, mélangés à équivalents égaux, brûlent, il se forme une certaine quantité de vapeur d'eau, mais une certaine quantité d'oxygène et une certaine quantité d'hydrogène demeurent à l'état de liberté. En puisant dans la flamme du chalumeau à gaz tonnant, par un artifice particulier, les gaz qui l'alknentent, on trouve que ses parties les plus chaudes renferment toujours de l'oxygène et de l'hydrogène non combinés.

Si l'on répète cette expérience avec le chalumeau à oxyde de carbone et oxygène, on constate que la flamme est bien loin d'être

formée uniquement d acide carbonique ; dans la partie la plus chaude

de la flamme, les ^ tout au plus des gaz oxygène et oxyde de carbone sont unis entre eux ; c'est seulement dans la partie la moins chaude de la flamme que la combinaison est totale.

68 l'équilibre chimique et la modification bévbrsiblb

Ces diverses expériences mettent donc hors de doute les propositions suivantes :

Aune température élevée, l'eau, Tacide carbonique se décomposent ; mais la décomposition n'est pas illimitée ; un équilibre s'établit lorsque le mélange formé par le composé et les gaz auxquels sa décomposition donne naissance a atteint une certaine composition ; le mélange en équilibre contient du composé considéré une proportion d'autant plus faible que la température est plus élevée.

Inversement, à une température élevée, l'oxygène et l'hydrogène se combinent, Toxyde de carbone et l'oxygène forment de l'acide carbonique, mais la combinaison n'est point totale ; elle tend vers un état d'équilibre auquel elle s'arrête ; en cet état d'équilibre la proportion des gaz qui ont échappé à la combinaison est d'autant plus forte que la température est plus élevée.

53. Exemple d*iin étal créqiiillbre qui ent la limite commune de deux réactions inverses Tune de Tautre. Action de la vapeur d*eau sur le fer et action Inverse. — Les expériences précédentes nous montrent qu'en un même système qui renferme une molécule d'oxygène et une molécule d'hydrogène, et à une même température, on peut observer les deux réactions inverses : décomposition de la vapeur d'eau, formation de la vapeur d'eau ; elles nous montrent que chacune des deux réactions inverses s'arrête lorsque le système a atteint un certain état d'équilibre ; mais elles ne nous montrent pas que ces deux états d'équilibre sont identiques entre eux. Or, nous verrons plus loin, lorsque nous étudierons les états de faux équilibre (xviii* Leçon), qu'il n'est pas inutile de démontrer expérimentalement cette égalité.

Voici un cas où l'expérience met en évidence des états d'équilibre dont chacun est la limite commune de deux réactions inverses l'une de l'autre, et où les lois qui régissent ces états d'équilibt^e peuvent être complètement analysées.

A haute température, le fer réduit la vapeur d'eau et fournit de l'oxyde magnétique de fer; inversement, en faisant passer un courant d'hydrogène sur de l'oxyde magnétique de fer, on obtient du fer et

ACTIOlf DB LA VAPEUR d'bAU SUR LE FER ET ACTION INVERSE 69

de la vapeur d'eau ; H. Sainte-Claire Deville (') et Debray {^) ont cherché à préciser les conditions dans lesquelles se produisent ces deux réactions inverses Tune de l'autre.

Un tube de porcelaine contenant le fer et Toxyde magnétique de 1er était plongé dans un bain qui le portait à une température fixe ; dans ce tube, on pouvait faire arriver de Thydrogène; il recevait également de la vapeur d'eau provenant d'un petit ballon rempli d'eau froide ; en vertu du principe de Watt, la tension de la vapeur d'eau dans tout l'appareil était égale à la tension de la vapeur d'eau saturée à la température du petit ballon, et avait, par conséquent une valeur connue ; un manomètre faisait connaître la pression du mélange d'hydrogène et de vapeur d'eau et, partant, par différence, la pression de l'hydrogène.

Supposons, par exemple, le petit ballon porté à la température où la tension de la vapeur d'eau saturée est 4'°'",6 : chauffons le tube de porcelaine à 200* ; tant que la pression de l'hydrogène est inférieure à 95""",7, la vapeur d'eau attaque le fer, réaction qui a pour effet d'augmenter la pression de l'hydrogène ; lorsqu'au contraire cette pression devient plus grande que OS"",?, elle diminue, parce qu'une partie de l'hydrogène est employée à réduire l'oxyde de fer ; lorsque la température est 200^, et la tension de la vapeur d'eau 4'"~,6, le système présente un état d'équilibre qui correspond à la valeur 95"~,7 pour la pression de l'hydrogène ; écarté de cet état soit dans un sens, soit dans l'autre, le système éprouve une réaction chimique qui l'y ramène ; cet état est donc un état d'équilibre stable.

Cet état change, d'ailleurs, avec la température ; la tension de la vapeur d'eau étant toujours 4"'", 6, la tension de l'hydrogène au moment de l'équilibre a, à diverses températures, les valeurs données au tableau suivant (p. 70).

A une température donnée, cet état d'équilibre change avec la tension de la vapeur d'eau ; la pression de l'hydrogène est, à chaque température, à peu près proportionnelle à la tension de la vapeur

(•) H. Saihte -Glaire Deville, Comptes rendus, t. LXX. p. 1189 et p. 1201 ; 1870. t. LXXI, p. 30; 1871.

(») H. Debrat, Comptes rendus, t. LXXXVIII, p. 1341 ; 1879.

70 L ÉQUILIBRE CniMlQUB BT LA MODIFICATION RÉVKRSIBLB

d'eau ; ainsi, à 200% lorsque la vapeur d'eau a une tension de 4""',6, la pression de Thydrogcne, au moment do Téquilibre, a pour valeur 95"™, 7, dont le rapporta la tension de la vapeur d'eau est 20,8 ; à

Teinpèratare

Pression tie riiydrogè*e

95mmJ 40 ,5 25 ,8 12 ,9 y ,2 5 1

ÉbuUilion du mercure

c du soufre ...

« du cadmium

€ du zinc

Vers ICOOo .

la même température, lorsque la vapeur d'eau a une tension de 9""", 7, la pression de Toxygène, au moment de Féquilibre, a pour valeur 195'""', dont le rapport à la tension de la vapeur d'eau est 20,1.

Ces observations nous montrent, à haute température, ce que les phénomènes d'éthérilication, ce que les doubles décompositions salines nous ont manifesté à la température ordinaire : l'existence, en un système chimique, d'un état d'équilibre, limite commune entre deux réactions inverses Tune de l'autre.

51. Les ehangeitieitls cl*élat phy.slque donnenl lieu à des étals d*équilibre dont chacun est la limite commune de deux modifications inverses Tune de Tau- Ire. Saturation des dissolutions. — Les changements d'état physique donnent lieu à des observations semblables de tout point à celles que viennent de nous fournir les réactions chimiques.

Prenons, à 0', une solution aqueuse de chlorure de sodium mise en présence de cristaux de ce sel. Si la solution renferme moins de 36 grammes de sel pour 100 grammes d'eau, elle dissout de nouvelles parties de sel, jusqu'à ce que sa concentration corresponde à 36 grammes de sel dissous dans 100 grammes d'eau ; alors, la modification considérée cosse de se produire et la solution est saluree. Si la solution contient plus de 36 grammes de sel pour 100 grammes d'eau, il se précipite du sel et la solution atteint, sans la dépasser, la concen^

* ,. 36 tration jy^-

TENSION PK VAPEUR SATURÉC 71

Un système formé d'eau et de sel marin est donc en équîlibrei h la température de G*, lorsque la solution renferme 36 grammes de sel dissous dans 100 grammes d*eau. Cet état d'équilibre est la limite commune de deux modifications inverses Tune de Tautre, la dissolution et la précipitation.

55. Autre exemple* Tension de vapeur saturée. — Un autre exemple nous est fourni par la vaporisation de Teau.

Un récipient contenant de Teau et de la vapeur d'eau est porté à 100^ C. Quelles que soient la forme et la grandeur du récipient, les masses respectives de Teau et de la vapeur, on observe les faits suivants :

Si la pression, dans le récipient, est inférieure à la pression de 1 atmosphère, Feau se réduit en vapeur ; la vaporisation s'arrête lorsque la pression atteint la pression de 1 atmosphère.

Si la pression est supérieure à 1 atmosphère, la vapeur se condense ; la condensation s'arrête lorsque la pression est celle de 1 atmosphère.

A 100^, l'eau liquide et la vapeur d'eau sont en équiUbre si la pression, dans le récipient, est égale à la pression de 1 atmosphère ; cet état d'équilibre est la limite commune de deux changements d'état inverses l'un de l'autre, la vaporisation et la condensation.

Ces faits sont compris dans une loi générale'bicn connue :

A une température donnée, un liquide de composition définie est en équilibre avec sa propre vapeur lorsque la pression subie par ces fluides a une certaine valeur ; celte valeur ne dépend point de la grandeur ou de la forme du récipient, des masses du liquide et de la vapeur ; elle dépend, uniquement, de la nature du liquide et de la température ; on la nomme tension de vapeur saturée du liquide donné à la température considérée,

La tension de vapeur saturée d'un liquide déterminé croit avec la température.

A une température déterminée, le liquide se vaporise si la pression est inférieure à la tension de vapeur saturée relative à la température considérée ; la vapeur se condense, au contraire, si la pression est supérieure à la tension de vapeur saturée.

i2 LÉQUlLIBaB GHiAllQUB ET LA MODIFICATION REVERSIBLC

Cette loi est susceptible d'une représentation géométrique très employée.

Prenons deux axes de coordonnées (•) OT, OP {fig. 49). Sur Taxe

OT, portons les températures et sur Taxe OP, portons les pressions.

Soit P la tension de vapeur saturée d'un certain liquide à la température t ; le point S, dont Tabscisse est t et dont l'ordonnée est F, figure des conditions dans lesquelles le liquide sera en équilibre avec sa propre vapeur.

Lorsque la température t varie, la tension F varie également et le point S décrit une certaine ligne courbe V V qui est la courbe des tensions de vapeur saturée du liquide considéré.

Comme la tension de vapeur saturée F croit en môme temps que la température ^ on voit que la courbe des tensions de vapeur saturée monte de gauche à droite.

A la température ^ prenons une pression P, supérieure à la tension F de vapeur saturée; le point M, d'abscisse t et d'ordonnée P, sera au-dessus du point S appartenant à la courbe VV. Prenions de même une pression p, inférieure à la tension F de vapeur saturée; le point m, d'abscisse t et d'ordonnée p, se trouvera au-dessous du poini S.

La loi énoncée U y a un instant se traduit alors de la manière suivante :

La courbe des tensions de vapeur saturée, dont chaque point rc-

Fig. 19

(') Le lecteur pourra se reporter aux définiUons qui ont été données au

TBN8I0N DE DISSOCIATION 73

présente un état d'équilibre du système formé par le liquide et sa vapeur, est la frontière commune de deux régions.'

Chaque point de la région située au-dessous de la courbe des tensions de vapeur saturée représente un état du système où le liquide se vaporise.

Chaque point de la région située au-dessus de la courbe des tensions de vapeur saturée représente un état du système où la vapeur se condense.

56* DIssocitillon du carbonate de calcium* Tension de dissociation* — Guidé par les intuitions de H. Sainte- Claire Deville, H. Debray (*) a prouvé que les lois de la vaporisation d'un liquide, lois que nous venons de rappeler, peuvent être appliquées presque textuellement à la décomposition chimique de certains corps, notamment à la dissociation du carbonate de calcium en chaux et igaz carbonique.

Chauffons, à une température connue l, du carbonate de chaux dans un récipient qui communique avee une machine pneumatique à mercure ; cette machine permet soit d'enlever Tacide carbonique produit, soit de refouler de Tacide carbonique et, en même temps, de connaître à chaque instant la pression du gaz.

A une température donnée /, la décomposition du carbonate de chaux s'arrête lorsque la pression de l'acide carbonique atteint une certaine valeur F ; si, maintenant invariable la température, on enlève avec la machine pneumatique l'acide carbonique produit, une nouvelle décomposition se manifeste, qui s'arrête de nouveau lorsque la pression du gaz carbonique reprend la valeur F ; si l'on refoule du gaz carbonique dans l'appareil, ce gaz se combine avec la chaux libre jusqu'à ce que la pression soit revenue à la valeur F. Ces expériences, semblables à celles que l'on pourrait faire si le récipient contenait un solide ou un liquide en présence de sa vapeur, peuvent s'exprimer en disant que Tespace qui contient du carbonate de chaux est saturé de gaz carbonique lorsque ce gaz y a la pression F.

A une température donnée l, cette pression a une valeur qui ne

(*) H. Debray, Comptts rendus, t. LXIV, p. 603, 1867.

L^^QUILIBRC CHIMIQUB BT LA MODIFICATION R^VBRSIBLB

dépend pas des diverses particularités qui peuvent caractériser l'expérience ; en particulier, elle ne change pas si, au début de Texpérience, on met dans Tappareil non seulement du spath dislande, mais encore un excès de chaux vive. Dépendant uniquement de la température t, elle peut recevoir le nom de tension de dissociation du carho* nate de calcium à la lempéi^attire t.

La tension de dissociation du carbonate de calcium à une température l varie avec cette température et croit avec elle. H. Debray a donné, de cette tension, les valeurs suivantes :

Température

Tension de disfocialioo

ÉbuUitioa du mereure

NuHe

« du soufre

A peine sensible 85 minimètres

« du cadmium

« du zinc

La décomposition du carbonate de calcium n'est pas la seute réaction où se manifeste une tension de dissociation, fixe à chaque température et semblable de tout point à la tension de vapeur saturée ; H. Debray a retrouvé la même loi en étudiant (*) la décomposition d'un certain nombre de sels hydratés en vapeur d'eau et sel anhydre.

On peut naturellement construire, en chacun des cas dont nous venons de parler, une courbe des tensions de dissociation^ qui partage toutes les propriétés de la courbe des tensions de vapeur saturée. Dans chacune des réactions étudiées par H. Debray, les déterminations de cet expérimentateur nous font connaître un certain nombre de points de la courbe des tensions de dissociation ; mais ces points sont trop peu nombreux et trop éloignés les uns des autres pour qu'il soit possible de dessiner la courbe.

Isambert s'est proposé de combler cette lacune. Il s'est adressé (^) aux combinaisons que certains chlorures, bromures ou iodures métalliques forment avec le gaz ammoniac.

(«) H. Dbbrat, Comptes rendus, t. LXVI, p. 194 ; 1868.

(2) IsAMBBKT, Comptes rendus, t. LXVI, p. 1259; 1868. — Annales de VÉcole normale supérieure, t. V, p. 129; 1868.

LA MéCANIQUB CHIMIQUE ^ 75

A une température donnée, il y a émission ou absorption du gaz ammoniac selon que la pression de ce gaz est inférieure ou supérieure à une certaine tension de dissociation. La tension de dissociation h à une température donnée dépend exclusivement de cette température et du composé ammoniacal qui se détruit ou se forme sous les pressions voisines de cette tension. Isambert a pu déterminer les courbes des tensions de dissociation d'un certain nombre de composés ammoniacaux.

Depuis l'époque où Isambert a publié ce travail, divers chimistes ont fait connaître un très grand nombre de courbes de tensions de dissociation. Ces courbes ont exactement l'aspect et les propriétés des courbes de tensions de vapeur saturée des solides ou des liquides.

57. L'étude des réactions chimiques et Tétude des changements d*état physique dépendent d'une même théorie, la mécanique chimique. — Ces observations montrent clairement que les réactions chimiques et les changements d'état physique sont, parfois, soumis à des lois exactement semblables ; partant toute théorie applicable aux réactions chimiques en général doit embrasser aussi les changements d'état physique.

Dès le début de son développement, la thermodynamique s'est appliquée avec succès à la vaporisation, à la fusion, à la dissolution. Il est donc naturel de chercher à l'étendre aux réactions chimiques.

Cette tentative, couronnée de succès, a donné naissance h la mécanique chimique fondée sur la thermodynamique, objet de ces leçons.

58* Xotion de modiflcatlon réversible. — C'est à la thermodynamique qu'il nous faut demander la constitution d'une mécanique chimique vraiment rationnelle. Cette mécanique chimique, nous allons la voir sortir de l'union du principe de l'équivalence entre la chaleur et le travail avec un nouveau principe, découvert par Sadi Camot, transformé et développé par Clausius.

Pour que nous puissions énoncer ce principe, il nous est nécessaire d'acquérir une notion, l'une des plus délicates de toute la thermodynamique, la notion de modification réversible.

Prenons un système, soumis à certaines forces, dans un état donné

76 l'^QUIUBRB GHIIIIQUB KT LA MODIFICATION RévBRSlBLB

1 et supposons que, sous Taction de ces forces, le système passe à un nouvel état 2. Il a éprouvé une modification au cours de laquelle il a traversé divers états qui se succèdent d'une manière continue. Lors* que le système, durant cette modification, s*est trouvé en un quelconque de ces états, il Fa aussitôt quitté pour passer à Tétat suivant, ce qui nous prouve que cet état traversé par le système n'était pas un état d'équilibre.

Lorsqu'on se donne les forces qui agissent sur le système et les conditions dans lesquelles il se trouve placé, la nature et le sens de la modification qu'il éprouve sont forcés, nécessaires. Si, par exemple, ces forces, ces conditions, font passer le système de Tétat 4 à l'état

2 en traversant les états intermédiaires A, B, C, D, on ne peut

admettre que, placé dans les mômes conditions et soumis aux mêmes forces, lo système puisse repasser de l'état 2 à l'état 4 en traversant

en ordre inverse précisément les mûmes états D, G, B, A; c'est

ce qu'on exprime en disant qu'une modification réelle n'est jamais réversible.

Elle n'est pas révet^sible, mais elle peut être renv&t^sable ; elle sera renversable si l'on peut, en modifiant les forces qui agissent sur le système et les conditions dans lesquelles il se trouve placé, faire repasser le système de l'état 2 à l'état 1 ; mais, en général, dans cette modification inverse de la précédente, le système traversera

- A des états D\ G, B', A', différente des

cii^ étate D, C, B, A, soit parles propriétés

^ que présente le corps en chacun de ces étate,

" soit par les forces qui l'y sollicitent.

' 2 Prenons un exemple emprunté à la méca-

Fig- 20 nique.

Soit, en une machine d'Atwood, f/î^.20y un poids II qui passe du niveau A au niveau Z sous l'action d'un contrepoids n' inférieur à n ; au moment où le poids n passe au niveau N, compris entre A et Z, sa vitesse de chute n*est pas nulle ; il n'est donc pas en équilibre.

NOTION DB MODIFICATION RBVBR81BLB 77

Prenons le poids n au niveau Z; donnons lui comme vitesse initiale la vitesse, dirigée de haut en bas, qu il avait à la fin de la ciiûte précédente ; soumis à Taction du môme contrepoids, le poids il ne remontera pas du niveau Z au niveau A; il continuera, au contraire, à descendre ; la modification considérée n*est pas réversible.

Elle est cependant renversable ; en prenant un contrepoids II' supérieur à n, on pourra faire remonter le poids n du niveau Z au même niveau A ; mais au moment où dans cette ascension il repassera au niveau N, il ne sera pas soumis à la force qui le sollicitait, lorsqu'on descendant, il a passé au môme niveau ; sa vitesse, au lieu d'être dirigée vers le bas, sera dirigée vers le haut.

Prenons deux états 1 et 2 d'un système; supposons que certaines forces puissent faire passer le sysitème de Fétat 4 à l'état 2, en traversant une suite d'états intermédiaires A, B, C, D... ; que d'autres forces puissent le faire passer de l'état 2 à l'état 1 en traversant d'autres états ...D', C, B', A'. Entre les états 1 et 2, rangeons une suite d'états d* équilibre a, P, f, 3,... se succédant les uns aux autres d'une manière continue. Le système, placé en chacun de ces états, y demeurerait éternellement. Cette suite d'états d'équilibre ne peut donc être parcourue par le système ni dans un sens, ni dans l'autre ; elle ne correspond pas à une modification réalisable du système.

Prenons la modification ABGD... qui fait passer le système de l'état 1 à l'état 2. Changeons graduellement les forces qui agissent sur le système durant cette modification de manière qu'elles s'approchent graduellement des forces qui assureraient l'équilibre du système en chacun des états par lesquels il passe ; supposons que par l'effet de cette opération, l'état que nous désignons par A tende vers l'état d'équilibre a, que l'état que nous désignons par B tende vers l'état d'équilibre p,... Nous aurons ainsi constitué une suite continue de modifications réalisables propres à faire passer le systè^ me de l'état 1 à l'état 2 ; et cette suite de modifications aura pour forme limite la chaîne d'états d'équilibre a, p, y, o,... qui, elle, n'est pas une modification réalisable.

Supposons, par exemple, que, dans notre machine d'Atwood,

78 l'^UILIBRB chimique et la. modification RÉVCR8IBLB

nous fassions tendre vers n le contre-poids n', inférieur à II, sous Taction duquel le poids n tombe de A en Z ; la vitesse de ce poids n, au moment où il passe au niveau N, tendra vers 0 ; la force qui le sollicite tendra vers 0 ; l'état du poids n, au moment où il passe en N, tendra vers un état limite où il serait maintenu en équilibre, au niveau N, par un contre-poids égal ; les chûtes réelles, mais de moins en moins rapides, que nous étudions auront pour forme limite une suite de positions d'équilibre du poids n sous Faction d'un contrepoids égal, positions se succédant avec continuité du niveau A au niveau Z ; cette suite de positions d'équilibre est la limite d'une série de chûtes ; mais elle ne constitue pas une chute ; le poids n ne peut plus passer réellement par cette suite d'états, ce qui ne nous empêche point de porter successivement notre attention, si nous le voulons, sur phacun de ces états.

Si, de même, nous modifions graduellement les forces qui agissent sur le système pour le faire passer de l'état 2 à l'état 4 à travers les états ..., D', G', B', A', nous pourrons faire que la modification réelle ...D'G'B'A', varie d'une manière continue et admette pour forme limite la suite d'états d'équilibre... S, y, p, a, qui n'est pas une modification réalisable.

Dans notre machine d'Atwrood, par exemple, nous pouvons faire remonter le poids n de Z en A sous l'action d'un contre-poids n', supérieur à n ; en faisant varier d une manière continue la grandeur du contre-poids n', nous transformerons d'une manière continue cette ascension ; si nous faisons tendre vers n le centre-poids n', l'ascension du poids n, de plus en plus lente, aura pour forme limite une suile d'états d'équilibre du poids n, s'échelonnant d'une manière continue du niveau Z au niveau A.

Cette suite d'états d'équilibre a, p, y, 8,... qui n'est parcourue dans aucune modification réelle du système, est, en quelque sorte, la Irontière commune des modifications réelles qui conduisent le système de l'état i à l'état 2 et des modifications réelles qui conduisent le système de l'état 2 à l'état 4 ; changez infiniment peu, dans un certain sens, les conditions qui maintiennent le système en équilibre en chacun de ces étals et le système va éprouver une modification

MODIFICATION RBVBRSIBLB BT VAPORISATION 79

réelle qui le conduira de Tétat 1 à Tétat 2 ; changez infiniment peu, en sens contraire, ces conditions et vous obtenez une modification réelle allant de Tétat 2 à l'état 4 ; cette suite d'états d'équilibre se nomme modification révei'sible.

Ainsi la modification réversible est une suite continue d'états d'équilibre ; elle est essentiellement ii^i^éalisable ; mais nous pouvons porter successivement notre attention sur ces états d'équilibre soit dans l'ordre qui va de l'état 1 à Tétat 2, soit dans Tordre inverse; cette opération, tout inlellectuelle, se désigne par ces mots : faire subir au système la modification réversible considérée , soit dans le sens 1-2, soit en sens inverse.

50. Exemple de modlfleailon réversible fourni par la vaporisation d*un liquide. — Cette notion de modification réversible a une importance extrême dans toutes les branches de la thermodynamique ; on ne saurait donc trop insister à son endroit : illustrons la par quelques exemples empruntés aux changements d'état physique ou aux changements de constitution chimique.

A la température de 100*, la tension de la vapeur d'eau saturée est égale à 1 atmosphère ; à 200*. elle est de 15 atmosphères.

Prenons une masse d'eau, en entier à état liquide, à la température de 100* et sous la pression de 1 atmosphère ; ce sera l'état 1 de notre système ; prenons ensuite la même masse d'eau en entier à l'état de vapeur» à 200* et sous la pression de 15 atmosphères ; ce sera l'état 2 de notre système.

Nous peuvons, par une modification réelle, faire passer le système de l'état 1 à l'état 2 ; chauffons le de manière à en élever graduellement la température de 100* à 200* ; en même temps, faisons croître la pression, mais avec une lenteur assez grande pour que sa valeur se trouve à chaque instant plus petite que la tension de la vapeur d'eau saturée à la température où se trouve le système à cet instant ; dans ces condftions, l'eau liquide se réduira sans cosse en vapeur jusqu'au moment où elle aura passé en entier à ce dernier état.

Nous pouvons également, par une modification réelle, faire passer le système de Tétat 2 à l'état 1 ; abaissons en graduellement la tem-

80 L'éQUlLIBRB GHIMIQUB BT LA MODIFICATION R^VBRSIBLB

pérature de 200** à 400^ ; en même temps, faisons décroître la pression, mais assez lentement pour que sa valeur, à chaque instant, soit supérieure à la tension de la vapeur d*eau saturée pour la température où est porté le système à ce même instant ; dans ces conditions, la vapeur d*eau ne cessera de se condenser que lorsqu'elle aura passé en entier à Tétat liquide.

Changeons graduellement les conditions dans lesquelles se produit la première modification et cela de telle façon que la pression à chaque instant soit de plus en plus voisine de la tension de la vapeur saturée pour la température du système à ce même instant. Changeons également les conditions dans lesquelles se produit la seconde modification et cela de telle sorte que la pression à chaque instant surpasse de moins en moins la tension de vapeur saturée pour la température du système à ce même instant. Nos deux modifications réelles et inverses Tune de l'autre vont tendre vers une même forme limite ; cette forme limite se composera d'une suite de systèmes où Veau sera en partie à l'état liquide, en partie à l'état de vapeur ; d'un système au suivant, la température s'élèvera, la masse de liquide décrottera, la masse de vapeur croîtra; chacun de ces systèmes sera soumis à une pression qui sera précisément la tension de la vapeur d'eau saturée à la température où ce système est porté, en sorte que chacun de ces systèmes sera en équilibre ; il ne sera le siège ni d'une vaporisation ni d'une condensation.

Selon que, par la pensée, on parcourra cette suite d'états d'équilihre dans un certain ordre ou dans l'ordre inverse, on passera, par une modification réversible, de l'état 1 à l'état 2 ou de Tétat 2 à l'état 1.

60. Exemple de modification réversible fourni par la dissociallon de Toxyde euivrique. — La vaporisation d*un liquide vient de nous fournir un exemple de modification réversible ; la dissociation d'un composé solide, tel que le carbonate de calcium ou l'oxyde cuivrique (*), nous fournira un second exemple très analogue au précédent.

Prenons une certaine masse d'oxyde cuivrique (CuO) à la température /, et sous une pression P,, égale à la tension de dissociation

(•) DiBRAY et JoAHuis, Comptes rendus, t XCIX, p. 583 et p. G88; 1884.

CXBàIPLKS DB MODIPICA^TIONS RÉVERSIBLES 81

relative à la température ti ; prenons ensuite, à la température t^ et sous une pression ?„, égale à la tension de dissociation relative à la température (j, l'oxyde c\3ivreux (Cu^O) et l'oxygène que fournit la décomposition de cette masse d'oxyde cuivrique. De l'état 1 à l'état 2, nous pourrons passer par une modification réelle, en faisant varier la température de t^ à f, et en maintenant sans cesse le système sous une pression moindre que la tension de dissociation de l'oxyde cuivrique à la température actuelle de ce système. De l'état 2 à l'état 4, nous pourrons aussi passer par une modification réelle,, en faisant varier la température de t^ h t^ et en maintenant sans cesse le système sous une pression plus élevée que la tension de dissociation de l'oxyde cuivrique à la température actuelle de ce système. Ces deux groupes de modifications inverses auront une commune frontière ; cette frontière se composera d'une suite de systèmes contenant de l'oxyde cuivrique, de l'oxyde cuivreux et de l'oxygène, à une température i, comprise entre t^ et t^, et sous une pression P, égale à la tension de dissociation à la température / ; tous ces systèmes seront en équilibre et cette suite d'états d'équilibre formera une modification réversible joignant l'état 1 à l'état 2.

61. Exemple de modifleation réversible fourni par la dissociation de la vapeur d*eau. — Voici un nouvel exemple de modification réversible, emprunté aux phénomènes de dissociation.

Un récipient, de volume invariable, renferme de la vapeur d'eau et le mélange d'oxygène et d'hydrogène produit par la décomposition de cette vapeqr; à une température donnée ^ un tel système est en équilibre lorsque le rapport de la masse de vapeur d'eau non décomposée à la masse totale du système a une certaine valeur a? ; cette valeur x dépend de la température t et diminue lorsque la température t s'élève. Si, dans le récipient porté à la température ^ la teneur en vapeur d'eau est supérieure à x, l'eau se dissocie, tandis que l'oxygène et l'hydrogène ne peuvent se combiner; si, au contraire, la teneur en vapeur d'eau est inférieure à a?, l'oxygène et l'hydrogène se combinent tandis que la vapeur d'eau ne peut se dissocier.

Prenons les deux températures /, = 4 200° et /^ — - 1 500*; soient DuiiEjf. — Thermodynamique. 6

82 l'équilibre CaiMIQUB BT la. modification RévBRSIBLE

0D^y a?g, les valeurs de œ qui correspondent à ces températures; a?, sera supérieur à x^.

D'un état 1, où la température est h =-4 200° et où la teneur en vapeur d'eau est o^i, à un état 2 où la température est f , = 1 500° et où la teneur en vapeur d'eau est x^, nous pourrons passer par une modification réelle, au cours de laquelle la température s'élèvera sans cesse tandis que la vapeur d'eau se dissociera sans cesse ; il faudra pour cela qu'à chaque instant, la teneur du système en vapeur d'eau soit plus forte que la valeur de os qui convient à la température du système au même instant.

De l'état 2 à l'élat 1, nous pourrons également passer par une modification réelle au cours de laquelle la température s'abaissera sans cesse, tandis que l'oxygène et et l'hydrogène se combineront ; il faudra pour cela qu'à chaque instant la teneur du système en vapeur d'eau soit moindre que la valeur de x qui convient à la température du système au même moment.

Ces deux groupes de modifications inverses admettront une forme limite qui leur est commune ; cette forme limite se composera d'une suite de systèmes en équilibre ; en chacun d'eux la température aura une valeur t, comprise entre /j et /j, et la teneur en vapeur d'eau aura la valeur x qui convient à la température t ; cette suite de systèmes en équilibre formera une modification réversible permettant de passer du système 4 au système 2 et inversement.

Dorénavant, c'est par ce qu'il peut faire partie d'une modification réversible qu'un état d'équilibre chimique pourra figurer dans nos raisonnements ; son caractère essentiel ne consistera plus en l'absence de tout changement ; il consistera plutôt à séparer les états qui sont le siège d'une modification de sens déterminé des états qui sont le siège d'une modification de sens inverse ; on pourra donc caractériser un tel état d'équilibre chimique comme un état où deux réactions, inverses l'une de l'autre, se limitent l'une l'autre.