LES PRINCIPES DE LA STATIQUE CHIMIQUE

62« Principe de Sadi Camot. Généralisation de ee principe par Clauslus. — En 1824, SadiCarnot(*) publia un petit écrit sur les effets mécaniques de la chaleur ; en 8*appuyant d'une part sur Fimpossibilité du mouvement perpétuel, d'autre part sur le principe, alors admis sans contestation» qu'au long d'un cycle fermé un système éprouve des dégagements et des absorptions de chaleur qui se compensent exactement, il démontra un théorème de la plus haute importance tant pour là théorie même de la chaleur que pour les applications de cette science aux machines à feu.

La découverte du principe de Téquivalence entre la chaleur et le travail, en anéantissant Tun des deux postulats sur lesquels s*appuyait la démonstration de Sadi Camot, semblait, du même coup, devoir emporter son théorème. Heureusement, il n'en était rien ; le théorème de Carnot n'était pas incompatible avec le nouveau principe ; en combinant le principe de l'équivalence entre la chaleur et le travail avec un postulat analogue à l'impossibilité du mouvement perpétuel, on pouvait retrouver ce théorème, et cela sous une forme plus précise que celle qu'il tenait de son inventeur.

Ce fut Clausius qui, dans un impérissable mémoire ('), concilia le

(1) Sadi Carnot, Héflexions sur la puissance motrice du feu et sur les ma* chines propres à augmenter oetu puissance ; Paris, 1824 (Réimprimé in Annales de VÉoole normale supérieure, 2« série, t I ; 1872).

(») R. Clacsiub, Poggendorff's Annalen, Bd. LXXIX, p. 368 et p. 500 : 1850

84 LES PniNGIPIS DC LA 8TATIQUB CHIMIQUE

théorème de Carnot avec le principe de Téquivalence. Mais Clausius ne se borna pas à réaliser cette œuvre qui, à elle seule, lui assurerait Tadmiration des physiciens. Il généralisa et transforma (*) le théorème de Carnot au point d'en faire Tun des principes les plus vastes et les plus féconds de la philosophie naturelle. C*est avec justice qu'on donne aujourd'hui le nom de Principe de Carnot et Claxisitis à la grande loi qu'il a établie.

Cette loi générale, que nous regarderons comme l'une des hypothèses PREMIÈRES sur Icsquellos repose la thermodynamique et qu'à ce titre, nous placerons sur le même rang que le Principe de V équivalence entre la chaleur et le travail, peut s'énoncer d'une manière très simple.

Définissons d'abord ce que Clausius nomme la valeur de tramfcrrmation d'une modification.

Cette modification peut être isothermique ; on entend par là que le système qui la subit a, à chaque instant, même température en tous ses points et que cette température demeure invariable pendant toute la durée de la modification ; dans ce cas, si Q est la quantité de chaleur dégagée par le système qui subit cette modification, si T est la valeur invariable de la température absolue (*), lavaleurde trans^ fomentation de la modification est

En général, même si Ton suppose que la température ait à un même instant la môme valeur en tous les points du système, cette valeur varie d'un instant à l'autre, et cela d'une manière continue ; la définition de la valeur de transformation est alors un peu plus compliquée.

Soient T^ la valeur initiale et T la valeur finale de la température absolue.

Partageons la modification totale en n modifications partielles Mg, Mj, , M„,. Soient T,,, Ti, ,!„,, les valeurs de la

(I) n Cuusicfl, Pogfjcndorff's AnnaUn, Bd. XCKI, p. 481 ; 1854. — Bd. CXVI, p, 73; lSfi2. — nd. C.WV, p. 353; 1865. (*) Pour la défiriiriou de ce mot, voir n^ f -1,

Lk TRMPéRATURE ABSOLUS EST TOUJOURS POSITITB 85

température au début de ces diverses modifications. Soient Qo,

Qj , , Qn i les quantités de chaleur dégagées par le système durant

ces modifications. Formons la somme

Ensuite faisons croître au delà de toute limite le nombre n des modifications partielles en lesquelles la modification totale est décomposée, de telle sorte que chacune de ces modifications tende à s'évanouir. Cherchons la hmite vers laquelle tend la somme précédente. Par définition, cette limite est la valeur de transformation de la modification totale considérée :

(!»''•) s = lim. (f ^ + !f: + -^ -T^)-

L'énoncé du pRiNCirB db carnot et clausivs est alors le suivant : Supposofis quun système subisse une suite de modifications formant un cycle fermé (').

Si toutes les modifications qui composent le cycle sont réversibles, la valeur de transformation du cycle est nulle :

Si toutes les modifications qui composent le cycle sont des modifications réelles ; ou bien si certaines d^ entre elles sont réelles et les autres réversibles, la valeur de transformation du cycle est positive :

63. La température absolue est toujours positive. — Ces énoncés font jouer un rôle essentiel à la température absolue ; arrêtons-nous un instant à cette notion.

Nous avons vu (2° leçon, n^ 24) que lorsqu'un thermomètre à échelle centigrade construit avec un gaz parfait marquait la tempé-

rature t, la température absolue avait la valeur T = -h ^ a étant (!) Pour la définition de ce mot, voir n9 !••

86 LBS PRINCIPES DE LA STATIQUI CHIMIQUR

le coefficient de dilatation des gaz parfaits. Nous avons vu aussi que si une même masse de gaz, aux températures centigrades t et ^, et sous les pressions P et P', occupait des volumes V et V, on avait la relation [3- Leçon, égalité (6^»»)]

PV P'Y'

Supposons, en particulier, que la température absolue T' soit celle

qui corresponde au 0* C, c'est-à-dire à la glace fondante ; nous au-

rons alors ^ = 0, T' = - ; soient P^, V^, la pression et le volume de

cette masse de gaz à cette température ; à une température absolue T, la même masse de gaz, sous le même volume V^, exercerait une force élastique P et l'on aurait

P = PoaT.

Imaginons que Ton refroidisse assez cette masse gazeuse pour que la température absolue correspondante devienne nulle, puis négative ; la pression de ce gaz, dont le volume est supposé invariaUe, deviendrait aussi nulle, puis négative, ce qui est incompâtifald avec les propriétés d'un gaz.

Cette contradiction peut se résoudre de deux manières : On peut y voir la preuve qu'il est impossible de refroidir assez énergiquement un corps pour que la température absolue de ce corps devienne nulle ou négative ; on peut aussi y voir la preuve qu'aucun corps ne peut demeurer à l'état de gaz parfait lorsque la température devient suffisamment basse.

Comme, en fait, les gaz voisins de l'état parfait s'écartent de plus en plus de cet état lorsqu'on abaisse la température, la seconde affirmation peut être aisément acceptée et le raisonnement que nous venons de développer ne peut suffire à établir la première affirmation.

C'est à d'autres considérations, qui ont trait à la définition de la température absolue et que nous ne pouvons développer ici, qu'il faut avoir recours pour justifier la proposition suivante :

// est impossible de refroidir assez énergiquement un système

PROPRlBTi D*UN GYCLB ISOTHBRMIQUE RéSL 87

quelconque pour que la température absolue de ce système devienne nulle ou négative.

Le jséro absolu de température apparaît donc comme une limite inférieure de froid ; les méthodes réfrigérantes les plus énergiques que l'on puisse concevoir nous permettront d'approcher plus ou moins de cette limite ; elle ne nous permettront jamais de Tatteindre.

64, Propriété d'un cycle isothermiquc réei. — Ces remarques nous seront utiles à plusieurs reprises ; nous allons en faire une première application.

Imaginons qu'un système décrive réellement un cycle fermé et que, pendant le parcours de ce cycle, la température absolue garde une valeur invariable T ; nous avons alors un cycle isothermique réel, pour lequel nous pouvons écrire réalité

L'inégalité (3) peut alors s'écrire

Mais diaprés ce que nous venons de dire, le facteur «, est essentiellement positif; rinégalilé précédente devient donc

Lorsqu^un système parcourt un cycle isothermiquc réel^ il dégage toujours plus de chaleur quil n^en absorbe.

Mais, d'autre part, si nous désignons par Wq la force vive que possédait le système au moment où il a commencé à décrire le cycle, par Wj la force vive qu'il possède au moment où il achève ce cycle, pur s le travail effectué, pendant le parcours du cycle, nous aurons, en vertu du principe de Téquivalencc entre la chaleur et le travail .:*« Levon, égalité (2''^-)J,

L'inégalité précédente donne alors

(4) «e>W,-Wo.