LBS PRINCIPES DE LA STATIQUE CHIMIQUE

05, linpos8ibiiilé du mouvement perpéluel. — De

cette inégalité, tirons quelques conclusions.

Supposons, en premier lieu, qu'il s*agisse d'un système soustrait à toute action extérieure ; 5c sera, dans ce cas, certainement égal à 0 ; rinégalité (4) deviendra

Wi ~ Wo < 0.

Lorsquxm système soivstvail à taction de toute force extérieure^ et de température invariable^ éprouve une mxtdification qui le ramène à son état initial, il y revient avec uf te force vice inférieure à celle qiCil avait au départ.

Ainsi, une machine simple, dont la température ne peut varier, et qui doit repasser périodiquement par le môme état, y passera avec un mouvement plus lent à chaque retour ; c'est V impossibilité du mouvement perpétuel, objet des préoccupations des mécaniciens à la fin du xviir siècle et au commencement du xix*' siècle.

00. Des machines en ré&:ime permanent. — Imaginons maintenant une machine en régime pe^^maneni, c'est-à-dire un système qui repasse périodiquement au même état et dont les diverses parties reprennent périodiquement la même vitesse, ce qui restitue au système la môme force vive. Si la machine garde une température invariable, chacune de ces périodes constiiuera un cycle isothermique, auquel conviendra en outre l'égalité Wi == W^. L'inégalité (4) deviendra donc

Pour maiîitenir en règiyne permanent une machine de tempéralure invariable, il faut que les forces extérieures appliquées à cette marhitie effectuent à chaque période un travail positif.

Une telle machine ne saurait donc constituer un moteur ; un moteur, en effet, est une machine qui oblige les forces extérieures à agir en sens contraire de leur naturelle tendance, qui oblige, par exemple, un poids à monter ; jchaque période d'un moteur en régime permanent doit correspondre à un travail négatif des forces extérieures ; on voit donc que, tant qu'on a disposé seulement de machines à

BNTROPIB 89

température invariable, on n'a pas en de véritable moteur ; pour réaliser un moteur capable d*un régime permanent, il faut s^adresser à un système qui, au cours de chaque période, subisse des variations de température, il faut construire une machine à feu.

07. Énoncé du principe de Camot et de Clausins pour une modification réversible ouverte. Entropie* — Ces propositions suffisent à faire soupçonner l'importance du principe de Camot et de Clausius dans la théorie des machines à feu ; mais Tétnde de la puissance motrice du feu n'est point notre objet; revenons au prij^^cipe lui-même et cherchons à le mettre sous une forme telle qu*il s'applique aisément au problème de la mécanique chimique.

Tel que nous venons de l'énoncer, ce principe n'a trait qu'à un cycle fermé ; c'est là une condition gênante dans l'application ; le principe de Téquivalence de la chaleur et du travail, sdus sa forme première, présentait le même inconvénient (2* Leçon, n' 21) ; nous l'avons transformé de manière à le débarrasser de cet inconvénient et c'est cette transformation qui a introduit dans nos raisonnements la grandeur nommée énergie interne ; nous allons faire subir au théorème de Camot et de Clausius une transformation analogue et cette transformation va introduire dans nos raisonnements une autre grandeur, Yentropie, qui ne le.cèdera pas en importance à l'énergie interne.

Considérons tout d'abord, d'une manière exclusive, les modifications réversibles.

Le principe de Camot et Clausius prend alors la forme suivante : Si un système décrit un cycle fermé réversible, la valeur de transformation s^ calculée pour ce cycle tout entier, est égale à 0.

Cela posé, imaginons qu'un système passe d'un état initial quelconque 0 à un état final 1 par une suite déterminée M de modifications réversibles ; la valeur de transformation calculée pour cette première modification, a la valeur e ; supposons, ensuite, que le système revienne, par une suite fx de modifications réversibles, de l'état 1 à l'état 0 ; la valeur de transformation calculée pour cette seconde modification, a la valeur îj ; l'ensemble de ces deux suites

90 LBS PRlNaPES DB LA 8TAT1QUB CHIIIIQUB

M et fJL de modifications forme un cycle réversible, pour lequel la valeur de transformation est [e -{- r^); le principe de Carnot et de Clausius exige gue Ton ait

tf 4- TJ = 0.

Imaginons maintenant que le système passe du même état initial 0 au même état final 1 par une suite M' de modifications réversibles, différente de la suite M ; pour cette suite de modifications, la valeur de transformation aura une valeur e' ; supposons ensuite que le système revienne de l'état 1 à Tétat 0 par la suite {x de modifications réversibles, pour laquelle la valeur de transformation a la valeur t, ; nous aurons, cette fois,

e' -h Yi = 0.

Mais les deux égalités obtenues entraînent Tégalité

en sorte que le principe de Carnot et de Clausius entraîne la proposition suivante : Par quelque voie réversible qu'un système passe cPun état initial donné à un état final donné, la valeur de transfoi^nation garde la même valeur.

Il est clair, d'ailleurs, que cette proposition entraine à son tour l'exactitude du principe de Carnot et de Clausius pour un cycle fermé réversible ; en effet, si le système décrit un cercle réversible, la valeur de transformation prendra, pour ce cycle, la même valeur que pour toute autre modification réversible prenant le système dans le même état initial et l'y ramenant ; partant la même valeur que si le système ne se modifiait pas du tout, et cette valeur est visiblement 0 ; donc, pour un cycle réversible quelconque, e = 0, ce qui est renoncé, pour un tel cycle, du principe «le Carnot et de Clausius.

Ainsi, tant qu^on se hoime à la considération des modifications réversibles^ on peut regarder le principe de Carnot et de Clausius comme exactement équivalent à la proposition suivante :

La valeur de transfoi^mation d^une modification réversible dépend de Vétat initial et de Vétat final du système, mais point de la

BNTROPflB d'un GAZ PARFAIT 91

modification réversible choisie pour faire passer le système de cet état initial à cet état final.

n suffit maintenant de reprendre un raisonnement semblable à celui qui nous a donné la notion de potentiel (V leçon, n^ 10) pour pouvoir transformer l'énoncé précédent en celui-ci :

A chaque état x du système on peut faire correspondre une grandeur S^, telle gîte, pour toute modification réverstble qui fait passer le système de Vétat 0 à Vétat 1, la pâleur de transformation soit donnée par Végalité

e = So— S,.

Clausius, à qui sont dues ces considérations, a donné à la grandeur Sx le nom à* entropie du système pris dans Tëlat x.

Moyennant cette dénomination, réalité (5) peut s'énoncer de la manière suivante :

La valeur de transformation d^une modification réversible quelconque est égale à la diminution que subit Ventropie du système par t effet de cette modification.

Cette proposition renferme comme cas particulier la proposition relative à un cycle fermé réversible. Un cycle fermé, en effet, est une modification dans laquelle l'état final 1 est identique à Tétat initial 0 ; S, est égal à So et l'égalité (5) redonne l'égalité (2).

Enlrople d*un gaz parfall. --Â titre d'exemple, nous allons nous proposer de calculer la variation que subit l'entropie d'un gaz parfait de masse M lorsque ce gaz passe d'un état où son volume est Vo et sa température absolue T^ à un état où V est son volume et T sa température absolue.

Pour faire ce calcul nous pouvons mener le gaz de l'état initial à l'état final par telle voie réversible qu'il nous plaira ; nous choisirons la suivante :

1* Le gaz passe du volume V© au volume V, la température gardant la valeur invariable T^.

2* Sous lô volume invariable V, le gaz passe de la température T,, à la température T.

La première modification est isothermique ; selon Tégalité (1), sa

92 LIS PR11CCIPB8 DB LA STÀTIQUB CHIMIQUB

valeur de transformation est -H-, Q étant la quantité de chaleur dé-

gagée par le gaz durant cette modification.

Or cette quantité de chaleur Q est facile à évaluer.

La température demeurant invariable, l'énergie interne du gaz ne varie pas (N° 25). La modification étant réversible, le gaz est sans cesse en équilibre et la force vive est constamment nulle. L'égalité (4) de la 2^ Leçon nous donne alors

Enfin le travail de la pression extérieure est donné, ici, par l'égalité (11) de la première Leçon, que l'on peut écrire :

6e = 2,3i5PoVo(logVo-logV).

La première modification fournil donc une valeur de transfornmtion :

2,325 ^i^^-«(logVo-logV). En vertu de l'égalité (i3) de la 2!" Leçon, on a PoVo = MR^T, et la quantité précédente devient (6) 2.325 ^|?(logVo-logV).

Considérons maintenant la seconde modification.

Partageons la, selon ce qui a été prescrit au n*" 62, en n échauffements partiels, tous accomplis sous le volume constant V, ces échauffements faisant passer le système d*abord de la température T^ à la température T^ puis de la tedipérature T| à la température T,, enfin de la température T» - j à la température T.

Si Ton désigne par c la ohaleur spécifique sous volume constant

BNTROPIB D UN OAZ PARFAIT

du gaz considéré, ces divers échauffements dégagent respectivement les quantités de chaleurs suivantes :

Q. = -Mc(T.-T.),

Q. = -Mc(T,-T,),

Q„, = -Mc(T-T„,).

Formons la somme

et cherchons la limite vers laquelle tend cette somme lorsque Ton lait croître indéHniment le nombre n des échauffements partiels, en faisant tendre chacun d'eux vers 0.

Visiblement, il nous suffit pour cela de chercher la limite de la somme

Prenons (fig. 21) deux axes de coordonnées OT, 0//. Sur Taxe des abscisses OT, portons y les valeurs de la tempâture absolue T. A chaque abscisse T, faisons correspondre un point M dont l'ordonnée

y soit égale à ,p . Le lieu du point M est une certaine courbe GC ; y étant d'autant plus petit que T est plus grand, cette courbe descend de gauche à droite ; elle est

To T, T, T„.,T

Fig. 21

une de ces courbes que nous avons déjà trouvées au n"* 7 et que les géomètres nomment A^^p^r&o/e^ équilatères.

94 LBS PBINCIPBS DR LA STATIQUB GHIMIQUB

La quantité -Sp — -• est mesurée par Taire du rectangle ToT,Monii. La somme

In- 1

est mesurée par Taire comprise entre la droite T<,T, les deux ordonnées T(^j, TqWi et la ligne brisée MQm^M.^m^M^ Mn- ,m.

Lorsque les points de division T,, T,, , T^- j, marqués entre

Tq et T, deviennent de plus eu plus nombreux et de plus en plus voisins, tous les points de cette ligne brisée tendent vers les points de Tare MqM de Thyperbole équilatère CC. La limite de la somme £ mesure donc Taire comprise entre la droite T^T, les deux ordonnées T^jMo et TM et Tare d hyperbole équilatère MoM.

Or, nous avons dit au n° 7 que les géomètres savaient évaluer une telle aire, qui a pour valeur, en désignant par îog. un logarithme vulgaire, donné dans les tables,

2,325 log. J = 2,325 (log T - log T^).

Donc notre seconde modification a pour valeur de transformation,

(7) 2,325 Me (log T^ — log T).

Réunissons les résultats (6) et (7) et tenons compte de Tégalité (5) ; nous pourrons énoncer le résultat suivant :

Lorsqit'un gaz parfait de musse M passe (Vun étal où il occupe le volume Vq et oîi sa température absolue est T^ à un état où son volume est \ et sa température T, son entropie passe de la valeur Sq à la valeur S, et Von a :

(8) S = So4-2,325M (?' log V H-clogT- ^ logVo-^clogTo).

60. Énoncé du principe de Camol et de Clausins pour une modirication réelle ouverte. Transformations compensée et non compensée. — Considérons maintenant une modification réelle M qui fait passer le système de

TRANSFORMATIONS COMPBNSés BT NON GOMPBNSBB 95

rétat initial 0 à Tétat final 1 ; qne pouvons-nous dire tonchant la valeur de transformation e relative à cette modification ?

Considérons une modification réversible M' qui ramène le système de rétat 1 à Tétat 0 ; selon réalité (5), la modification M' a pour valeur de transformation (S, — S,,). L'ensemble formé par la modification M suivie de la modification M' a donc pour valeur de transformation

e -^ S, - So.

Mais cet ensemble de modifications ramène le système à son état initial; c'est un cycle fermé composé en partie de modifications réelles, en partie de modifications réversibles ; dès lors, selon Tinégalité (3), sa valeur de transformation doit être positive. Si donc nous désignons par P une quantité essentiellement positive, nous aurons

ou bien

Cette égalité caractérise une modification réalisable quelconque menant le système de Fétat initial 0 à Tétat final 1.

Cette quantité P, dont nous ne savons rien, si ce n'est qu'elle est positive, a reçu de Clausius le nom de transfoinnation non compensée relative à la modification réalisable qui fait passer le système de l'état 0 à rétat 1.

Nous voyons que la transformation non compensée relative à une modification réalisable quelconque est positive. Si nous comparons l'égalité (5) à l'égalité (9), nous voyons qu w»« modification révei^ble est accompagnée d*une transformation non compensée égale à 0.

Nous donnerons à la quantité (S^ — S,), qui se réduit à 0 pour tout cycle fermé, réversible ou non, le nom de transformation compensée relative à la modification qui fait passer le système de l'état 0 à l'état 1.

Un caractère fondamental distingue la transformation compensée delà transformation non compensée. Pour connaître la transforma-

90 LBS PRlNClPBâ OS LA STATIQUE GHiyiQUB

lion compensée qui accompagne une modification subie par un système, il suffit de connaître Fétat initial et Tétat final du système ; au contraire, pour connaître la transformation non compensée, il faut, du moins en général, connaître toute la suite des états intermédiaires que le système a traversés et les actions auxquelles il était soumis pendant qu'il les traversait.

70, Principe de l'acci'oKseuicnt de l'enlroplè d*un système isolé. — Les lois que nous venons d'énoncer conduisent à de bien importantes conséquences.

Imaginons qu'un système matériel soit absolument isolé dans l'espace; autour de lui, il n'y a rien, ni matière pondérable, ni éther ; rien ne peut lui fournir de la chaleur, rien ne peut lui en enlever.

Ce système éprouve une certaine modification qui le fait passer de l'état 0 à l'état 1 ; quelle est, pour cette modification, la valeur de transformation ? Selon ce qui a été dit au n<* 63, nous décomposerons cette modification en un certain nombre de modifications partielles w, m', m",... ; nous désignerons par q, q\ ^'...les quantités de chaleur dégagées par le système en ces diverses modifications et par T, T', T",... les valeurs de la température absolue au début de chacune d'elles ; nous formerons la somme

4i H- rfT/ -H m/r -h'..

et nous chercherons vers quelle limite tend cette somme lorsque les modifications m, m', m",... deviennent de plus en plus nombreuses.

Or, le système ne pouvant ni prendre, ni céder de chaleur, chacune des quantités q, q', ^,... est égale à 0 ; il en est constamment de môme de la somme précédente et, partant, de sa limite.

Donc, lorsqu'un système isolé subit une modification réelle, la valeur de transformation de cette modification est nulle :

Cette égalité, rapprochée de l'égalité (9), donne

S,-So = P

KMPLOl DB CB PRINCIPE BN STATIQUE GHiyiQUB 97

OU bien, puisque P est essentiellement positif,

S, > So.

La modification considérée fait donc certainement croître Tentropie du système isolé.

D'autre part, nous avons vu (2** Leçon, n® 23) qu'une telle modification laissait invariable IVner^ie /o<a/« du système. Nous sommes donc conduits à l'énoncé suivant, qui a été donné par R.Clausius(^):

Si Von considèi'e un système absolument isolé dans Vespnce, toute modification réelle de ce système présente les deux caractères suivants :

1* Elle laisse constante son énergie totale ;

2' Elle fait a^oitre son entropie,

71. Emploi de ce principe en statique cliimlque. — La proposition que nous venons d'établir peut servir de principe à la statique chimique.

Le système chimique  est dans un certain état et il est soumis à Faction d'autres corps B ; on se propose de savoir si, dans ces conditions, le système A demeure en équilibre.

Avec le système A et tous les corps B qui agissent sur lui, on compose un système isolé dans l'espace ; soit C ce système total ; on calcule Tentropie S du système C.

On considère alors toutes les modifications par lesquelles on pourrait imaginer que le système A sorte de l'état donné et l'on évalue le changement de valeur qu'elles feraient subir à l'entropie S du système total C. Si aucune de ces modifications ne fait croître Tentropie S, aucune d'elles ne peut être réalisée et le système A demeure forcément en équilibre dans l'état considéré.

Tel estleprincipedestatiquechimiifue proposé parM.Horstmann(^) et par M. J. Willard Gibbs Q). Sous sa forme première, il est d'un

(») R CLAC8I0S, Poggendorff's Annalen, Bd. CXXV, p. 400; 1865.

(*) HoKBTMAHH, ThcoHe der Dissociation (Liebig's Annalen der Chemie und Pharmacie. Bd. GLXX, p. 192 ; 1873).

(3) J. Willard. Gibbs, Jnthe equîlibrium of heterogeneous substances (Transactions of the Acadenvy of Sciences and Arts of Connecticut, vol. III, 1875 à 1878). ^

DoHBM. — Thermodynamique. 7

98 LBS PRINCIPES DE LA STATIQUE GHIXllQUE

emploi quelque peii délicat par robligation de tenir compte, dans le calcul de Tentropie S, non seulement du système A que Ton étudie, mais encore de tous les corps étrangers B qui agissent sur lui.

Nous allons lui substituer un autre principe, théoriquement équivalent, mais d'un emploi plus commode.

TS. Travail compensé et travail non compensé en une nioflincation isotliermlque. — Reprenons Tégali té (9) et voyons ce qu'elle devient pour une modification isolhermique.

Si Q est la quantité de chaleur dégagée en cotto modification accomplie ù la température absolue T, la valeur de trausformation est, selon l'égalité (1),

en sorte que l'égalité (9) devient, pour une modification isothermique,

rp «^0 ^l +^ '^

OU bien