LES PRINCIPES DB LA STATIQUE CHIMIQUE

lorsque le gaz occupe le volume V à la température T. L'égalité (9) de la 2*^ Leçon et l'égalité (8) de la présente Leçon donnent

U = Uo — McTo 4- McT,

S = So - 2,325 M (^^ log Vo 4- c log To)

-^ 2,325 m(|- log V -^ c log t).

Désignons par

A = E(Uo~McTo),

B = 2,325 EM (^ log V^ 4- c log To) -^ ESo.

deiix quantités qui ne dépendent pasdeVetdeT, qui demeurent donc invariables lorsque V et T varient, et l'égalité (45) n©us donnera l'expression suivante de la fbnction caractéristique d'un gaz parfait '-

10 ) n^ A 4- BT -1" EMcT (1 — 2,325 log T)

- 2325 MRœT log V.

ILLafonclion caraclérislique considérée comme énergie utilisable* — Les égalités (14) et (15) nous donnent l'égalité suivante, applicable à toute modification isotbermique

Voyons ce que cette égalité nous enseigne.

La modification considérée peut être employée à produire du travail, c'est-à-dire à contraindre les forces extérieures à effectuer un travail négatif ; ?c éUmt ce travail négatif des forces extérieures, le travail jyroduii, 5'^, c'est la valeur absolue de ce travail négatif : e'c '-^ — ^e. Cette modification peut encore être employée à accroître la force vice d'une }>arlie du système, comme dans l'arc où la détente de la corde lance la flèche. D'une manière générale, si l'on emploie la modification considérée comme source de puissance motrice, on peut dire que son effet utile est'mesuré par la grandeur

(18) C = W, - Wo — 5,.

FORMK DCFlNinVE DB LK. CONDITION d'ÉQUILIBRB i03

En vertu de cette égalité, Fégalitc (17) devient

Si l'on se souvient que le travail non compensé t, égal à 0 pour toute modification isothermique réversible, est positif pour toute modification isothermique réalisable, on obtient sans peine la proposition suivante :

Si Ion considère toutes les modifications isolhermiques susceptibles de faire passer un système d\in état iyiitial donné 0 àun état final également donné 1, on constate que l'effet u'ile de ces modifications est toujours inférieur à la diminution (J(, — ;?,) qu'é* prouve la grandetir ï? lorsque le systhne passe de l'état 0 à l'état 1. L'effet utile tend vers cette limite supérieure^ sans l'atteindre, lorsque la modification isothermique réalisable tend vers une modification réversible,

Cetle proposition fondamentale parait avoir été aperçue pour la première fois par Maxwell (M ; dans les premières éditions de son livre, Maxwell avait donné à la grandeur 5l^ le nom à' entropie du système^ déjà employé par Clausius dans un sens différent ; dans la quatrième édition, il lui donna le nom d'énergie utilisable (avaitable enei^gy), qui avait été proposé par M. Gibbs (") : Hclmholtz (^) lui a donné le nom d'énergie libre (freie E7iergie) ; aujourd'hui, on lui donne plus volontiers le nom de potentiel thermodynamique interne du système ; cette dénomination découle du rôle que celte grandeur va jouer dans l'étude des conditions d'équilibre d'un système. '

78. Forme définilivc de ia eoiidiUon iréqiiilibre d*iiii système malnlcnii à une température donnée. — Reprenons l'égalité (17) et écrivons-là sous la forme suivante :

^iV'-) j^;T, -f 5, = .-f-W, -W,.

(') J. Clere xMaxwell, Thi'ory of hvat, p. 186 (Londres, 1871).

(2) J. WiLLARD GiBiis A mt'ffioi of gcoinctrical l'eprescn talion of Ihe thcvmodynamic properties of substances by means of surfaces (TransacUons of Ihe Academy of Connecticut, t. II, p. 400 : 1873).

(5) H. voîi Hblmuoltz, Zur Thevmodynamik chemischer Voryunye (Sitzungs berichte der Berliner Akademie, 1882, p. 2).

104 LBS PRINCIPRS DB LA STATIQUB GIHMIQUB

Supposons le système placé dans Tétat 0 sans qu'aucune vitesse initiale anime ses divers points ; demeurera-t-il en équilibre dans cet état ou bien éprouvera-t-il quelque modification isothermique, quelque réaction qui Ten fasse sortir ?

Imaginons qu'une modification isothermique le fasse sortir de rétat 0 et ramène dans un état 1, voisin du précédent ; la force vive initiale était nulle ; la force vive au moment où le système se trouve en 1 état 1 ne peut être que nulle ou positive et il en est de même de (^W, — Wq) ; quant au travail non compensé -c, il ne peut être que positif ; donc, toute modification isothermique capable d'écarcarter le système de Tétat 0, où il se trouvait sans force vive initiale, correspond à une valeur positive de la grandeur (x -h Wj — W^) et, par conscqueni, en vertu de l'égalité (l?**'"), de la grandeur

i^o - ï^l -^ Se).

D'où la proposition suivante :

Un système^ placé sans aucune vitesse initiale dans Vétat 0, y demeure forcément en équiliWe si toutes les modifications isother^ miques virtuelles par lesquelles q,n pourrait Vamener de Cètat 0 à un état voisin 1 vérifient la condition

(20) ^^-i^i -hSe^O.

79. Potenliel thermodynamique Interne. — Reportons-nous à ce qui a été dit au n*" 1 4 ; nous reconnaissons que la condition' d'équilibre qui vient d'être énoncée a c;i:actement la forme qu'aurait, en mécanique, la condition d'équilibre d'un système constitué de la manière suivante :

Ce système est soumis aux mêmes forces extérieures que le système précédent ; il est, en outre, le siège de forces intérieures dont î^ est le potentiel (n« 10).

En effet, en une modification d'uû tel système, pendant que les forces extérieures effectueraient un travail Ee» les forces intérieures effectueraient un travail (p^ — J,) ; la condition (20) exprimerail donc que le travail de toutes les forces qui sollicitent le système est négatif ou nul en toute modification virtuelle capable de faire sortir le système de l'état 0.

POTSNTIBL THERMODYNAMIQUE TOTAL i05

On arrive ainsi à cette conséquence :

Il y a analogie absolue entre les lois de Véquilibre établies en thei^nodynamique et la statique d'un système mécanique dans lequel les forces intérieures admettent un potentiel ; le même rôle est joué^ dans cette théorie-ci, par le potentiel des forces intérieures et ^ dans celle-là, par le pote^itiel thermodynamique ititerne.

80. Polentiel thermodynamique total sous pression constante ou sous volume constanl. — En général, les forces extérieures qui sollicitent un système n'admettent pas de potentiel ; il est toutefois des cas spéciaux où ces forces admettent un potentiel ; au n^ 19, nous en avons cité deux qui sont particulièrement intéressants pour le chimiste :

1*" Lorsque les forces extérieures se réduisent à une pression uniforme et constante II, elles admettent un potentiel qui a pour valeur :

en désignant par Y le vohime total du système.

1"* Lorsque les forces extérieures se réduisent à une pression uniforme, constante ou variable, et que le volume total du système garde une valeur invariable, les forces extérieures admettent pour potentiel

Plaçons-nous dans un de ces cas particuliers où les forces extérieures appliquées au système admettent un potentiel et soit Û ce potentiel ; lorsque le système passera de l'état 0 à Tétat 1, les forces extérieures effectueront un travail donné par l'égalité

(23) 5. = Ûo - ûi

et le premier membre de la condition (20) deviendra :

;7o -h i\ - {^i -h iUY

Il est alors égal à la diminution subie, en passant de l'état 0 à l'état 1 , par une certaine grandeur

(24) * = ïJ 4- Q