Hypothèse fondamentale. — Soit un système formé

par les <p phases 1, 2, ,o ; soient M,, M,, ,M , les masses de

ces diverses phases ; l'analyse de M. J. Willard Gibbs repose sur le principe suivant :

Le potentiel thermodynamique interne du $i/stème, ^, est donné par la formule suivante :

(i) ^ ■= MjJ, -{- M,^, H- + M^J^.

Dans cette formule, (f^ est une quantité dont la valeur dépend de la température, de l'état de la phase i, de sa composition, de sa densité ; on peut dire que ;7, est le potentiel thermodynamique interne qui caractériserait Tunité de masse de la phase 1 si Ton considérait . isolément cette masse, à la même température, sous le même état, avec la composition et la densité qu'elle présente au sein du système. Au sujet des quantités tJ^ ,^ , on peut répéter des considérations analogues.

L'exactitude de ce principe est-elle évidente et absolue? Nullement. On peut dire que ce principe revient à regarder comme négligeables les forces que les différentes parties du système exercent les unes sur les autres. Cette hypothèse peut, dans un grand nombre de cas, être assez voisine de la vérité pour que les conséquences que l'on en déduit s'accordent d'une manière satisfaisante avec les faits ; mais il est à prévoir qu'il n'en sera pas toujours ainsi ; nous verrons, en

VÀRIANOB d'un SYST&US 121

effet, que certains phénomènes ne s*accordent pas avec les lois que nous allons développer ; pour rendre compte de ces phénomènes, il nous faudra renoncer au principe trop simple que nous venons d'énoncer (voir 17* Leçon).

Toutefois, dans un nombre immense de cas, ce principe nous conduira à des lois qui présenteront avec Texpérience un accord pleinement satisfaisant ; ce sont ces' cas qui vont nous occuper.

90. Variance d'un système. — Au point de vue de la statique chimique simplifiée à laquelle nous serons conduits en faisant usage de Fhypothèse qu'implique la formule (1), un système est caractérisé par le nombre c des composants indépendants qui le forment et par le nombre «p des phases en lesquelles il est partagé ; d'une manière plus précise encore, la foi*me de la loi d'équilibre d'un système chimique dépend exclusivement du nombre

(2) V = c 4- 2 — cp,

qne Von nomme la variancb du système,

91. Systèmes à variance nésalive. — Énumérons, en effet, les formes que prend la loi d'équilibre selon la valeur de cette variance.*

En premier lieu, si la variance du système est négative, le système ne peut être en équilibre à aucune température et sous aucune pression; ainsi, à aucune température et sous aucune pression, on ne peut observer à Fétat d'équilibre un système qui renfermerait à la fois de la vapeur de soufre, du soufre liquide, du soufre orthorhombique, du soufre monoclinique ; un tel système renfermerait un seul composant partagé en quatre phases ; d'après l'égalité (2)» la variance serait égale à — i.

92. Systèmes invariants. — Lorsque la variance d'un système est égale à 0, le système est dit invariant ; il n'exhte qu'une températuire et une pi^ession où, un système invariant puisse être en équilibre ; la composition et la densité de chacune des phrases qui composent le systènpe en équilibre sont, d'ailleurs, déterminées ; mais il n'en est pas de même de la masse de chaque phase ; même si Ton se donne la masse totale de chacun des composants indépendants

i22 LA RÈ6LB DBS PHASES

qui forment le système, on pourra, d'une infinité de manières différentes, partager ces composants en phases ayant la composition qui convient à Féquilibre.

Considérons, par exemple, un système qui renferme l'eau à la lois sous chacun des trois étals de glace, de liquide et de vapeur ; ce système est formé d'un seul composant indépendant (c=ii), partagé en trois phases (cp = 3) ; il est invariant ; il ne peut donc être en équilibre qu'à une température déterminée et sous une pression déterminée ; des recherches très précises ont montré que celte température, très peu supérieure à 0* C, avait sensiblement pour valeur -h 0*^,0076 C. , et que cette pression était la tension de la vapeur d^eau saturée à cette température, soit environ 4'"",60. Dans ces conditions, rétat de la glace, de l'eau liquide et de la vapeur est déterminé sans ambiguïté, mais il n*en est pas de même de la masse de chacune de ces trois phases ; on peut, sans troubler Téquilibre, donner à ces trois masses les valeurs qne l'on veut, pourvu que la somme de ces trois valeurs demeure constamment égale à la masse totale du système.

OS. Syslèmcs univariants. Tension de transformation à une température donnée. Point de transformation sous une pression donnée. — Un système dont la variai)ce est égale à Tunité est dit système univariart. Lorsqu'on veut observer un système univariant en équilibre, on peut se donner arbitrairement soit la température, soit la pression. A une température donnée y la pression pour laquelle le système est en équilibre a une valeur eniière^neiit déterminée, que ton nomme tension de transformation à la température considérée. La composition et la densité de chacune des phases qui forment le système en équilibre sont également déterminées ; comme la tension de transformatioct, elles ne dépendent pas des masses des composants indépendants qui constituent le système ; au contraire, les masses des diverses phases ne sont pas entièrement déterminées, même lorsque Ton se donne les masses de ces composants indépendants.

Sou^ une pression donnée y la tempéi*ature pour laquelle le système est en équilibi*e a une valeur déteiminée, que Von nomme

BXEMPLKS DE STSTÀMBS UNI VARIANTS «123

POINT DB TRANSFORMATION SOUS lapressioti cotisidérée ; cette température d'équilibre ne dépend point des masses des composants indépendants qui forment le système, et il en est de même de la composition et de la densité qu'offre, au moment de Téquilibre, chacune des phases en lesquelles le système est partagé ; en revanche, les masses de ces phases ne sont point entièrement déterminées, môme lorsqu'on se donne les masses des composants indépendants.

04. Exemples de systèmes univariants* — Le type le plus simple de système univariant nous est fourni par un liquide surmonté de sa vapeur ; un seul composant (c = 1) est partagé en deux phases (® = 2).

A une température donnée, Téquilibre correspond à une valeur entièrement déterminée de la pression, valeur qui est Ja tension de vapeur saturé, à la température considérée ; la densité du liquide, la densité de la vapeur ont des valeurs déterminées qu'on nomme densité du liquide saturé et densité de la vapeur saturée à cette température ; en revanche, la masse de liquide et la masse de vapeur que renferme le système ne sont pas déterminées ; on peut imposer h ces deux masses toutes les variations qui laissent constante leur somme, égale à la masse totale du système.

Sous une pression donnée, il y a une température d'équilibre qui est entièrement détermioée par la connaissance de cette pression ; c'est le point débullition sous la pression considérée.

Un système qui renferme un même corps à la fois sous les deux états soUde et liquide est aussi un système univariant; sous une pression donnée, réquihbre correspond à une température déterminée, qui est le point de fusion sous la pression considérée ; et le point de fusion dépend de cette seule pression.

Un système qui renferme un gaz, tel que le cyanogène, et un polymère solide de ce gaz, tel que le paracyanogène, est encore un système univariant ; aussi, à une température donnée, est-il nécessaire pour l'équilibre que le gaz atteigne une tension déterminée ; cette tension, qui dépend de la seule température, est la tension de transformation relative à cette température ; c'est, en effet, la loi qu'ont reconnue MM. TroostetHautefeuille dans des expériences classiques.

i2t LA RJEOLB DBS PHASES

Un système qui contient du carbonate de calcium, do la chaux, du gaz carbonique est formé de deux composants indépendants (c = 2) partagés en trois phases (© = 3) ; c'est un système univariant ; aune température donnée, le système est en équilibre pour une valeur déterminée de la pression, valeur qui se nomme tension de dissociation du carbonate de calcium à la température donnée ; cette tension dépend exclusivement de la température ; elle ne dépend nullement des masses des composants indépendants, chaux et anhydride carbonique, dont est formé le système ; c'est la loi célèbre prévue par Henri Sainte-Claire Deville, démontrée par Debray dans le cas que nous venons de prendre pour exemple, retrouvée par Debray et par G. Wiedemann en étudiant la dissociation des sels hydratés, par Isambert en étudiant la dissociation des composés que le gaz ammoniac forme avec certains chlorures métalliques.

On peut multiplier les exemples de systèmes univariants.

Un sel anhydre ou hydraté se trouve en présence d'une solution aqueuse de ce sel, que surmonte une atmosphère de vapeur d*eau ; deux composants indépendants (c = 2), le sel et Feau, sont partagés en trois phases (<p = 3), le sel solide, la dissolution, la vapeur ; le système est univariant ; à chaque température, on peut observer un état d'équilibre du système ; la température une fois donnée, la tension de la vapeur d'eau et la concentration de la dissolution au sein du système en équilibre ont des valeurs déterminées.

Du chlore est dissous dans Teau ; la dissolution a laissé déposer des cristaux d'hydrate de chlore et est surmontée d'une atmosphère gazeuse qui est un mélange de chlore et de vapeur d'eau ; deux composants indépendants (c = 2), le chlore et Teau, sont partagés en trois phases (o = 3), la dissolution, les cristaux d'hydrate de chlore et le mélange gazeux ; le système est donc univariant ; à chaque température correspond un état d'équilibre du système ; en cet état d'équilibre, la tension du mélange gazeux est déterminée, il en est de même de la composition de ce mélange gazeux et de la composition du mélange liquide; cette loi a été vérifiée par Isambert et par M. H. Le Chatelier pour les mélanges de chlore et d'eau ; elle a été vérifiée par M. Wroblewski. par M. Bakhuis Roozboom et par

8Y8TiyB8 B1VAIIIANT8 125

M. P. Villàrd pour divers autres mélanges d'eau avec des gaz qui forment des hydrates.

Un mélange d'éther et d'eau se sépare en deux couches ; Tune, plus riche en éther et, partant, plus légère, surnage, tandis que l'autre, plus riche en eau, occupe le fond du vase; une vapeur mixte surmonte le liquide ; deux composants indépendants (c = 2), Téther et Teau, sont partagés en trois phases (© = 3), les deux couches liquides et la vapeur mixte ; la variance du système a la valeur i ; à chaque température, on peut observer un tel système en équilibre ; et il suffit de connaître la température pour savoir quelle tension a la vapeur mixte au moment de l'équilibre, quelle composition ont la couche gazeuse et les deux couches liquides.

Ces exemples, que Ton pourrait multiplier, font soupçonner l'infinie variété des types de systèmes univariants ; et cependant, malgré la diversité de ces types, la valeur de la variance qui leur est commune impose à tous une même forme de loi d'équilibre ; en tous, nous retrouvons une tension de transformation dépendant uniquement de la température.

05. Rôle des systèmes univariants dans This* toire de la mécanique chimique. — On connaît le rôle que les systèmes univariants ont joué dans l'histoire de la mécanique chimique ; c'est parce qu'ils se sont adressés à des systèmes univariants que H. Debray , qu'Isambert, que MM. Troost et Hautefeuille ont trouvé, dans l'étude des décompositions chimiques, dans l'étude des modifications allotropiques, une tension de dissociation, une tension de transformation, analogues à la tension de vapeur saturée ; et c'est en mettant en évidence l'analogie de la tension de dissociation, de la tension de transformation, avec la tension de vapeur saturée qu'ils ont fait entrer dans les esprits les plus rebelles la grande pensée de Henri Sainte-Claire Deville : fl^n'y a pas de mécanique chimique distincte de la mécanique physique ; tous les changements d'état physique ou de constitution chimique dépendent des mêmes lois générales.

• 96. Systèmes bivariants. — L'importance des systèmes univariants ne doit pas faire oublier limportance non moins grande des systèmes bivariants.

126 LA fIBOLI DBS PHÀSV8

On nomme ainsi, cela va sans dire, les systèmes dont la vanance est égale à 2 ; ce sont donc des systèmes partagés en un nombre cp de phases égal au nombre c des composants indépendants qui les forment.

Un système bivariant peut être obsein'ié en équilibre à toute température et sous toute pression ; lorsque la température et la pression sont donnéesy la densité et la composition de chaque phase sont déterminées ; elles ne dépendent en aucune façon des masses des composants indépendants qui forment le système ; d'ailleurs, si Ton se donne ces masses, la masse de chacune des phases en lesquelles le système se partage est, en général, déterminée.

Un exemple très simple de système bivariant nous est fourni par un sel solide mis en présence d une solution aqueuse de ce sel ; deux composants indépendants, le sel et l'eau, se trouvent partagés en deux phases, le sel solide et la dissolution. A chaque température et sous chaque pression, on peut observej un tel système en équilibre; la dissolution est alors saturée de sel ; la concentration de la dissolution saturée dépend de la température à laquelle le système est porté et de la pression qu'il subit ; mais elle est indépendante de la masse de sel et de la masse d'eau que le système renferme. D'ailleurs, si à la connaissance de la température et de la pression, on joint la connaissance de la masse totale de sel et de la masse totale d'eau que le système renferme, la masse de la dissolution et la masse du sel non dissous qui demeure en présence de cette dissolution sont déterminées*

07. llemarque sur la loi d*équlllbre des systèmes bivarlants.— Ici prévenons une confusion. Nous avons dit que, lorsque l'on connaissait la température et la pression, la concentration de la dissolution saturée était déterminée ; nous avons entendu dire, par là, que Ton ne pouvait pas, à une température donnée et sous une pression donnée, trouver une suite de dissolutions saturées telles que la concentration varie d'une manière continue d'une dissolution à la suivante ; mais nous n'avons point entendu dire que la concentration de la dissolution saturée fût déterminée sans ambiguïté; il peut arriver, en effet, qu'une température donnée et une pression donnée correspondent à deiuc concentrations distinctes de la solution satu-

REMARQUE SUR LA LOI D*iQUILiBRI DBS SYSTÀMBS BIVARIANTS 127

rée ; si, par exemple, nous étudioDS un système où un sel hydraté solide est en présence d'un mélange liquide d'eau et de sel anhydre, nous pourrons, à une température donnée et sous une pression donnée, obtenir deux solutions saturées de compositions distinctes, Tune contenant plus d'eau que le sel hydraté solide, et l'autre contenant moins d'eau que ce sel. D'ailleurs si, outre la tempéraure et la pression, on se donne la masse totale du sel anhydre et la masse totale de l'eau qui composent le système, Tambiguîté sera levée et l'état du système en éq^uîlibre sera complètement déterminé.

Une remarque analogue peut être faite à propos de la composition de chacune des phases d'un système bivariant en équilibre sous une pression donnée et à une température donnée ; c'est une remarque dont nous verrons l'importance lorsque nous étudierons^ en la 11*' Leçon, les états indifférents d'un système bivariant.

La dissolution aqueuse d'un sel, mise en présence de c6 sel solide, nous a fourni un premier exemple de système bivariant ; en veut-on un autre ? Dans une massse déterminée d'éther, versons une masse croissante d'eau ; les premières portions d'eau versées se mélangent en totalité à l'éther ; mais à partir d'un certain moment le mélange se sépare en deux couches, une couche supérieure plus riche en éther et une couche inférieure plus riche en eau ; nous avons alors affaire h un système formé de deux composants indépendants, Téther et l'eau, et partagé en deux phases, les deux couches liquides superposées ;un tel système est bivariant ; dès lors, si la température et la pression demeurent constantes, la composition des deux couches liquides demeurera invariable ; au fur et à mesure que nous ajouterons de l'eau au mélange, nous verrons diminuer la masse de la couche supérieure et augmenter la masse de la couche inférieure, mais ni la concentration de la couche supérieure, ni la concentration de la couche inférieure ne subiront aucune variation, jusqu'au moment où on aura ajouté au système assez d'eau pour faire disparaître la couche supérieure ; le système cessera alors d'être bivariant.

A rétude des systèmes bi variants se rattachent une foule de problèmes importants de statique chimique. La théorie de la solubilité 4es gaz est la théorie d un système bivariant ; car les deux compo-

128 LA RÂGLI DBS FHASBS

sants indépendants, le gaz et le dissolvant, sont partagés en deux phases, une solution liquide et une atmosphère gazeuse, simple ou mixte, selon que le dissolvant est fixe ou volatil. La théorie de la vaporisation d'un mélange de deux liquides volatils, la théorie de la liquéfaction d'un mélange de deux gaz, dépendent encore de Tétude d*un système bi variant, car deux fluides, qui jouent le rôle de composants indépendants, sont partagés en deux phases, le mélange liquide et la vapeur mixte.

08. La règle des phases rencontre» dans Texpérience, des contradictions. — Ce que nous venons de dire, et plus encore ce qui sera dit en la Leçon suivante, marque Textrême importance de la règle des phases en mécanique chimique.

En résulte-t-il que la règle des phases soit vraie d'une vérité absolue et qu'elle ne se heurte jamais à aucune contradiction expérimentale ? n s'en faut bien. L'expérience nous présente un nombre considérable de faits qui sont inconciliables avec la règle des phases ou avec les diverses lois qui découlent des mêmes principes que cette règle :

Prenons l'exemple suivant, que nous aurons, plus tard, à analyser de plus près :

Un tube de verre renferme deu$ composants indépendants, du sélénium et de l'hydrogène ; il est partagé en deux phases ; une phase liquide, qui occupe la partie inférieure du tube, est formée de sélénium qui a dissous de l'acide sélénhydrique ; une phase gazeuse^ qui occupe la partie supérieure du tube, renferme de Thydrogène, des vapeurs de sélénium et de l'acide sélénhydrique gazeux.

Ce système, formé de deux composants et partagé en deux phases, est un système bivariant ; selon la règle des phases, il peut être en équilibre à toute température et sous toute pression, mais, une fois que la température et la pression sont données, la composition de chacune des deux phases du système en équilibre est déterminée^ C'est, en effet, la loi à laquelle obéit ce système lorsque la température est suffisamment élevée, lorsque, par exemple, cette température surpasse SSO" C.

Mais il n'en est plus de même lorsque le température est moins

RÈGLB ÉNONCés PAR S, MOUTIBR TOUCnANT CES GON. RADICTIONS 129

élevée, lor3qu'clle est égale, par exemple, à 200" G. ou à 250^ G. Lorsqu'on se donne la température et la pression, la composition des deux phases en équilibre n*est nullement déterminée. A une température donnée et sous une pression donnée, le mélange gazeux peut présenter toutes les compositions possibles entre deux compositions limites, lune riche en hydrogène sélénié et Fautre pauvre en hydrogène sélénié. On peut donc observer en équilibre une infinité de systèmes qui n'y devraient pas être, selon la règle des phases.

Relaie énoncée par «!• Moutier touchant ces contradictions. — On pourrait citer un grand nombre d'exemples analogues ; Fexamen de tous, ces exemples conduirait à la conclusion suivante, que J. Moutier (*) a mise en lumière le premier :

Toutes les fois que la thei^modynamique, à Vaide des principes et des hypothèses mentionnés jutqu* ici, annonce quun certain état sera, pour le système que l'on étudie, un état d'équilibrey Vexpérience montre que le système, placé en cet état, y demeure effective* ment en équilibre. Mais lorsque la thermodynamique annonce que le système étudié, placé en un certain état, y subira une modification déterminée, il peut arriver que le système, placé en cet état, y demeure en équilibre.

En d'autres termes; l'expérience reconnaît toujours l'existence de tous les états d'équilibre prévus par la thermodynamique ; mais, en outre, elle reconnaît l'existence d'une foule d'états d'équilibre qui contredisent les prévisions de la thermodynamique. A ces états d'équilibre, que rexpérience réalise tandis que la thermodynamique telle que nous l'avons développée jusqu'ici, n'en peut prévoir l'existence, nous donnerons le nom d'ÉTATs db faux équilibre.

Les états de faux équilibre nous occuperont longuement à la fin de cet ouvrage ; mais il était nécessaire d'en signaler dès maintenant l'existence ; en effet, nous aurons, à chaque instant, à tenir compte dé l'existence de ces états lorsque nous voudrons comparer les indications de la théorie aux résultats de l'expérience.

(•) J, MoDTiBR, Bulletin de la Société philomalhique,!^ série, t. IV, p. 8<5, 1 880. — Sur quelques relations de la Physique et de là Chimie (Encyclopédie chimique de Frémy, t. II, 1881).

DuHBM. -- Thermodynamique 9