I. Systèmes tri va riants

1 00, Syslèraospliirlvnrlanls, Sj sièines Iri variants.

— Nous venons de caractériser sommairement les systèmes univariants et les systèmes bivariants. Ces systèmes sont à la fois les plus simples et les plus importants que considère la mécanique cliimique ; aussi, plusieurs leçons leur seront-elles consacrées.

Pour le moment, nous allons mettre en évidence l'utilité de la règle des phases en étudiant les systèmes plurivariants, c'est-à- dire les systèmes dont la variance est au moins égale à 3. La complication de ces systèmes est telle, en général, qu'on n'aurait pu les débrouiller sans le secours de la règle dont nous sommes redevables à M. Gibbs.

Lorsque le nombre des composants indépendants surpasse d'une unité le nombre des phases en lesquelles le système est divisé (c = o H- 1), la variance est égale à 3 ; le système est tri variant.

Pour connaître entièrement la composition des phases en lesquelles est divisé un système trivariant en équilibre, il ne suffit pas de connaître la température et la pression ; il faut y joindre une troisième donnée.

i 01. Théorie des sels doubles, — Prenons un exemple de système trivariant.

Deux sels anhydres, que nous désignerons imr les indices i et 2,

SURPAGB DB SOLUBILITÉ o'UN S*:L DOUBLE SOt'S UKItS PRKhSlOX OOX.NKK 131

ont été dissous dans Teau, que nous désignerons par TindiceO; le mélange liquide se trouve en présence d*un corps solide formé par la combinaison, en proportion définie, des trois corps 0, 1,2 ou de quelques-uns d'entre eux; ce corps solide peut être simplement de la glace ou bien Tun des sels 1 et 2 à l'état anhydre ; ce peut être un sel simple hydraté formé soit par le sel 1, soit par le sel 2 ; ce peut être, enfin, un sel double, anhydre ou hydraté; dans tous les cas, le système est formé de trois composants indépendants, Feau 0 et les sels 1 et 2, partagés en deux phases, le solide et le liquide.

Nous avons supposé que la pliase solide était une combinaison défmie ; la composition de la phase liquide peut donc seule varier ; nous pouvons représenter cette composition au moyen des deux concentrations

** - Mo' '' - Mi'

Mo, M), Ml étant les trois masses d'eau et des sels i et 2 que renferme la dissolution.

Il ne suffira pas, pour connaître les valeurs des deux concentrations 5,, 5,, d'une dissolution en équilibre avec le solide, de connaître la température et la pression. A une même température et pour une même pression, ou peut obtenir une infinité de valeurs des concentrations «1, ^„ pour lesquelles il y ait équilibre entre le corps solide et la dissolution ; si Ton veut que ces concentrations s^, s^ soient déterminée8,il faut,à la température et à la pression, joindre une troisième donnée convenablement choisie; on peut, par exemple, prendre comme donnée supplémentaire Tune des deux concentrations s^,8^; l'autre est alors entièrement déterminée.

102« Surrace de solubilité d*uii sel double sous une pression donnée. — Imaginons que Ton veuille étudier un semblable système sous une pression invariable n, égale par exemple à la pression atmosphérique ; prenons {fig, 22) trois axes rectangulaires OT, Os,, 0^^, sur lesquelles nous porterons des longueurs respectivement proportionnelles à T, 5,,«j; outre la pression Tl, donnons nous une valeur de la température T et une valeur

t32 LES SYSTÈ&IBS PLURI VARIANTS

de la concentraKon *i ; ces valeurs déterminent un point m dans le plan TO^j. D'autre part, les valeurs n, T, *i étant données, la valeur que prend la concentration «j de la dissolution en équilibre avec le corps solide est déterminée ; par le point m, menons une ligne twM, parallèle à Os^ et dont la longueur soit proportionnelle à 5j ; le point M, qui a pour coordonnées T, Si ^,, représente la composition d'une dissolution susceptible d'être en équilibre sous la pression n, à la température T, avec la phase solide considérée. A tout système de

valeur de T et de s^ en d'autres ler- V*^ mes, à tout point m du plan TO^,,

correspond ainsi un point M ; l'ensem-

" f^ ble de ces points forme une certaine

surface S ; chaque point de cette surface représente la température et les concentrations d'une dissolution que

__^ • Ton peut observer, sous la pression II,

- 0 >v ^ T en équilibre au contact du corps solide.

NT ■/// Cette surface S sépare l'espace en

Nw ' 7 1* deux régions ; tout point qui se trouve

N * ' en une dé ces régions représente, par

ses coordonnées, une température et dos concentrations telles que, sous la pression n, à cette température, une dissolution qui présente ces deux concentrations, dépose une certaine quantité du solide ; tout point qui se trouve en l'autre région, représente, par ses coordonnées, une température et des concentrations telles que, sous la pression n, à cette température y une dissolution qui présente ces deux concentrations est capable de dissoudre une nouvelle quantité du corps solide. La surface S est la surface desolubilUé du corps solide considéré.

11 est d'ailleurs aisé de distinguer la région de l'espace dont les divers points représentent des dissolutions non saturées du solide C de la région dont les divers points représentent des dissolutions sursaturées. En effet, les divers points de Taxe OT correspondent à s^ =0, 5, = 0; ils représentent donc de Teau pure qui, forcément, QQ saurait être saturée par rap|)ort au corps C, sauf dans le cas par-

CA8 00 LA DISSOLUTION PEUT FOURNIR DEUX SBL8 niSTINCrS 133

ticulier où le corps C serait de la glace ; la région dans laquelle se trouve Taxe OT est donc la région qui représente des dissolutions non saturées.

103. Cas oik ia dissolution peut Tournir deux sels distincts. — n arrive, en général, qu*nne dissolution des corps 1 et 2 dans l'eau 0 peut, selon les circonstances, laisser déposer différents corps solides ; sels simples de ïjases ou d'acides différents, sels de même base et de même acide, mais différemment hydratés, sels doubles disQncts, etc. Soient C,C', deux solides différents. A chacun d'eux correspondra une surface de solubitité ; S sera la surface de solubilité du corps C et S' la surface de solubilité du corps C.

Supposons que les deux surfaces S,S' se rencontrent suivant une certaine ligne L {fig. 23). La ligne L partage la surface S en deux parties Si, S^, et la surface S' en deux parties^',, S V

Prenons un point sur la surface S ; T, s,, «,, sont ses coordonnées; à la température T, une dissolution dontsi,^^ sont les concentrations ne peut ni dissoudre une nouvelle quantité du solide C, ni laisser déposer ce solide. En résulte-t-il qu'un système renfermant le solide G et la dissolution soit en équilibre! Cela n'est point assuré, car il pourrait arrriver que la dissolution laisse déposer une certaine quantité du solide C ; avantd'affirmer que le système est en équilibre, il faut nous assurer que ce dernier phénomène ne^ produit pas.

La surface S' sépare l'espace en deux régions ; les points de la première région représentent par leurs coordonnées T, «pS,, des conditions dans lesquelles la dissolution peut dissoudre le solide C, meus

134 LES SYblÈ\lXS li.UR<VARlANTS

point le laiâser déposer ; les poiaU de la seconde région représentent des conditions dans lesquelles le solide G ne peut se mêler à la solution, mais peut s*en précipiter.

Des deux parties Sj,S, en lesquelles la ligne L partage la surface S, Tune S| est dans la première de ces deux régions et l'autre S, est dans la seconde.

Prenons un point de coorj^onnées T, s^, s^^ sur la surface S^ ; nous savons qu'à la température T, une dissolution de concentrations s^ yS^ ne peut :

1* Dissoudre le solide C ;

2^ Laisser déposer le solide C ;

3** Laisser déposer le solide C.

Le point considéré représente donc des conditions où il y a forcément équilibre dans un système qui ne contient que la dissolution et le solide G.

Prenons, au contraire, un point sur la surface S^; soient T, «p s^, SCS coordonnées. A la température T, une dissolution de concentrations «p s^f ne peut ni dissoudre, ni déposer le corps G; mais elle laissé précipiter le corps C' ; un système qui renferme seulement le corps G et la dissolution n'est point en équilibre dans les conditiot:s que représente le point considéré; il s'y forme un précipité du corps G'.

Nous trouverions de même que des deux parties S'i, S',, en lesquelles la ligne L partage la surface S', il en est une, soit S'^ dont chaque point représente un état d'équilibre pour un système renfermant seulement la dissolution et le solide G', tandis que la seconde, S'^, ne représente pas des états d'équilibre d'un tel système.

En résumé, si Ton veut représenter les conditions (température et concentrations) dans lesquelles on peut observer en équilibre la dissolution et un seul des deux dépôts solides G, G', on ne doit pas conserver tous les i)oints des deux surfaces.de solubilité S, S', mais seulement (flg, 24) les points d'une partie S^ de la surface S et d'une partie S', de la surface S', ces deux parties ayant pour frontière commune la ligne L ; si le point choisi est sur la surface S,, le dépôt solide doit être formé exclusivement du cori)s C; si le point