HUITIÈME LEÇON
LES SYSTÈMES UNIVARÎANTS
1 18« Retour aux systèmes univarlants. — Après avoir
montré, par divers exemples, les services que peut rendre la règle des phases dans la discussion de cas compliqués présentés par les systèmes trivariants ou quadrivarîants, nous allons revenir, pour en étudier plus en détail les propriétés, à des systèmes dont la variance à une moindre valeur et, en premier lieu, aux systèmes univariants. On appelle ainsi tout système partagé en un nombre » de phases supérieur d'une unité au nombre c des composants indépendants qui le forment :
fi = c-h i.
Dans un tel système,. la variance V = c h- 2 — o est égale à 1. I19« Un composant partagé. en deux phases. —
Parmi les systèmes univariants, nous trouvons tout d'abord tous les systèmes où un seul composant est partagé en deux phases; en voici les exemples les plus remarquables :
1" Tn corps solide ou liquide se trouve en présence de sa propre vapeur ; Tétude de tels systèmes constitue la théorie de la vaporisalion des corps solides ou liquides.
2*" In même corps se trouve à la fois sous les deux états solide et liquide, cas dont traite la théorie de la fusion des solides et de la congélation des liquides.
DlllX CO.\f POSANTS PARTAGES EN TROIS PHASES . 1G3
3** Un même corps chimique, simple ou composé, se trouve à la fois sous deux formes solides différentes ; tel Tiodure jaune de mercure, en présence de Tiodure rouge.
4*> Un corps chimique gazeux se trouve en présence d*un polymère solide ; tel le cyanogène gazeux en présence du paracyanogène solide ; tel encore l'acide cyanique gazeux en présence de Facide cyanurique cristallisé.
120. Deux composants partagés en Irols phases» — Nous trouvons ensuite, parmi les systèmes univariants, des systèmes formés de derix composants indépendants partagés en trois phases ; parmi ceux-ci, citons :
1^ Les systèmes ou un composant solide et un composant gazeux se trouvent en présence d'un composé solide; tel est le système formé par la chaux, le gaz carbonique, le carbonate de calcium \ tel est encore le système formé par un sel anhydre, la vapeur d'eau, un hydrate défini du même sel.
2^ Les systèmes où deux composants indépendants, l'eau et un sel anhydre, sont partagés en trois phases : un précipité solide, anhydre oji hydraté, une solution et de la vapeur d'eau.
3" Les systèmes où un hydrate de gaz à l'état solide se trouve au contact d'une solution aqueuse de ce gaz et d'un mélange aëriforme du gaz avec la vapeur d'eau.
4® Un mélange de deux liquides, séparé en deux couches, surmonté d'une vapeur, simple ou mixte, fournie par ces deux liquides ou par l'un d'entre eux.
121. Trois composants partagés en quatre phases. — Un système où trois composants indépendants sont partagés en quatre phases est encore un système univariant. En voici un exemple :
Les trois composants indépendants sont l'eau 0 et deux sels anhydrides 1 et 2; les quatre phases sont la vapeur d'eau, une solution aqueuse des deux sels et deux précipités solides C, C, qui sont des corps de composition définie formés aux dépens des trois composants indépendants 0, 1, 2 (glace, selg anhydres, sels hydratés, sels doubles anhydres ou hydratés").
i6i LES 8Y8TÈMB8 UNIYARIANTS
VZ^i. Loi d^équilibre des sysièmes univarlanis. rension de transforma lion et point de transformation. — Les états d'équilibre d*un système univariant sont soumis à une loi qui, pour tous ces systèmes, a la même forme ; rappelons l'énoncé de cette loi :
A une température donnée, la pression pour laquelle le système est en équilibre a une valeur entièrement déterminée, que Von nomme tension de transformation à la température considérée. La composition et la densité de chacune des phases qui forment le syst«*mo en équilibre sont également déterminées ; comme la tension de transformation, elles ne dépendent pas des masses des composants indépendants qui constituent le système. Au contraire, les masses des diverses phases ne sont pas entièrement déterminées, même lorsqu'on se donne les masses de ces composants indépendants.
Sous une pression donnée, la température pour laquelle le système est en équilibre a une valeur déterminée^ que Von nomme POINT DE TRANSFORMATION SOUS la pression,considèrée\ cette tempéra • ture d'équilibre ne dépend point des masses des composants indépendants qui forment le système, et il en est de même de la composition et de la densité qu'offre, au moment de l'équilibre, chacune des phases en lesquelles le système est partagé ; en revanche, les masses de ces phases ne sont point entièrement déterminées, même lorsqu*on se donne les masses des composants indépendants.
123. Courbe des tensions de transformation. — Prenons deux axes de coordonnées rectangulaires, OT, On {fig. 36) ; sur l'axe des abscisses OT, portons une longueur OT mesurée par la température T que nous considérons ; parle point T, menons une parallèle à l'axe des abscisses On et, sur cette parallèle, portons une longueur TM = OP mesurée par la tension de transformation à la température considérée; lorsque la température prend toutes les valeurs possibles et que le point T parcourt la ligne OT, le point M décrit une courbe GC que Ton nomme la courbe des tensions de transformation du système univariant considéré.
Supposons la courbe des tensions de transformation tracée; si nous nous donnons une température T = OT ,.une construction sim-
COURBE DBS TENSIONS DB VAPEURS SATUREE
pie nous fera connaître la tension de transformation correspondante P = OP ; ce sera l'ordonnée du point M de la courbe CC qui a pour abscisse OT ; si nous nous donnons une pression P = OP, une construction simple nous fera connaître le point de transformation correspondant T = OT ; ce sera l'abscisse du point M de la P courbe CG qui a pour ordonnée OT.
124, Courbe des lensioas de vapeur saturée.— C est dans l'étude de la vaporisation des corps so lides ou liquides que les physiciens ont rencontré, pour la première fois, la courbe des tensions de transformation d'un système univariant; cette courbe, dans ce cas, n'es autre chose que la courbe des tensions de vapeur saturée,
125» Phénomènes de Tusion. — L'existence d'une courbe des tensions de transformation dans les phénomènes de fusion a été signalée théoriquement, en 1849, par M. J. Thomson et vérifiée expérimentalement, en 1850, parW. Thomson ; ces physiciens ont montré que le point de fusion de la glace n'a pas une valeur absolument invariable, mais qu'il change lorsque Ton fait varier la pression que Ton exerce sur le système univariant formé d'eau et de glace ; d'autres physiciens ont, ensuite, établi la même vérité en étudiant la fusion d'autres corps ; mais, pour des raisons, que nous trouverons tout à l'heure, il faut faire subir à la pression que supporte le système de très grandes variations si l'on veut obtenir des variations appréciables du point de fusion ; la courbe des tensions de transformations s'écarte fssez peu d'une ligne droite parallèle à Oîl.
126« Transrormalions allotropiques des solides. — On peut en dire autant de la courbre des tensions de transformation dans le cas où un même corps peut se trouver sous deux formes allotropiques distinctes, toutes deux solides; toutefois, si l'on fait éprouver de très grandes variations à la pression que supporte le système, on peut obtenir des variations notables du point de transformation ; ainsi Tiodure d'argent rouge peut se transformer en iodure d'argent
166 LES SYSTÈMES UNIVÀHIÂNIS
jaune ; il suffit pour cela, sous la pression atmosphérique, d'élever la température à •+- 146'C. ; en soumettant le système à une pression de 3000 atmosphères environ, MM. Mallard et Le Ghatelier (*) ont pu abaisser le point de transformation jusqu'à la température ordinaire.
127, Corps gazeux cl polymère solide. — La courbe des tensions de transformation dans un système où un corps gazeux se trouve en présence d'un polymère solide a une allure semblable à celle d'une courbe de tension de vapeur saturée ; cette courbe monte de gauche à droite et cela d'autant plus vite que la température est plus élevée ; l'existence d'une semblable courbe a été reconnue par MM. Troost et Hautefeuille (^} d'abord pour les systèmes où le cyanogène gazeux se trouve en présence du paracyanogène solide, puis pour les systèmes oùTacide cyanique gazeux se trouve en présence d'acide cyanurique solide.
188. Teasions de dissociation. — L'équilibre d'un système où un composé défini solide se trouve en présence de deux composants indépendants, dont l'un est solide et lautre gazeux, exige qu'à chaque température la pression supportée par le système soit égale à la tension de transformation relative à la température considérée : c'est la loi fondamentale que H. Debray a mise en évidence, d'abord (^) en étudiant la dissociation du carbonate de calcium en chaux et gaz carbonique, puis (*) en étudiant la dissociation de certains sels hydratés en sel anhydre et vapeur d'eau.
Placé en présence de certains chlorures métalliques, le gaz ammoniac est absorbé par ces chlorures et forme avec eux des composés définis solides ; la dissociation d'un chlorure ammoniacal en clilorure métallique et gaz ammoniac correspond à une courbe de tet\sions de transformation qui se nomme ici courbe des tensions de dissociatton\ Isambert {^) a déterminé un certain nombre de ces courbes et en a signalé l'analogie avec les courbes de tensions de vapeur saturée des
(>) Mali.vri> et Le Chatilier, /ot^rna? de Physique, 2c série t. IV, p. 305 ; 1885.
(*) TaoosT et uAUTiFBuiLLE, Anfialcs de V École Normale Supérieure^ 2« Série, t. Il, p. 253; 1873.
(3) H. Dbdbay, Comptes rendus, t. LXIV, p. 603; 1867.
(M H. Debrat, Comptes rendus, l. LXVI, p 194; 1868.
:>) IsAMBKBT, Comptes rendus, t. LXVI, p. 1259; 1868. — Annales de VÉcole Xormalc Supérieure, t. V, p. 129; 1868.
TENSION. INI DISSOCIATION i67
liquides; sou travail a été complété depuis p^r MM. Jouimis et Croizier. (*)
D'autres courbes de tensions de dissociation ont été déterminées par les chimistes; cilons seulement ici les courbes, déterminées par M. Joannis {-), des tensions de dissociation du potassammonium en potassium et gaz ammoniac, et du sodammonium en sodium et gaz ammoniac.
Un système qui renferme, à la fois, une solution aqueuse d'un gaz, un mélange de ce gaz avec la vapeur d'eau et un composé défini solide formé par Tunion du gaz et de Feau est en équilibre, à chaque température, lorsque la pression a une valeur déterminée ; le mélange liquide et le mélange gazeux ont, en même temps, une composition déterminée ; la masse totale de gaz .et la masse totale d*eau que le système renferme n'influent ni sur cette tension» ni sur cette composition ; cette loi a été, tout d'abord, reconnue par Isambert (') en étudiant la dissociation de l'hydrate de chlore ; les courbes des tensions de transformation d'un grand nombre de systèmes analogues ont été déterminées par M. H. Le Ghatelier, M. Wroblewski, M. Bakhuis Roozboom et M. P. Villard. (*)
129. Point de transformation des sels doubles. — Considérons un système formé par les trois composants indépendants que voici :
L'eau : H«0 ; . L'acétate de cuivi-e : Cu (C*H»0-)^ ;
L'acétate de calcium : Ca (C»H 'O^)^ Ce système peut se partager en quatre phases, savoir :
Un mélange liquide renfermant les trois composants indé|)endânts;
Des cristaux d'acétate de cuivre hydraté : Cu (C^H^0.-)2,HM) ;
Des cristaux d'acétate de calcium hydrate : Ca (C^U^O*)*, H*0 ;
/') JuA9.MS et Croizier, Mrmou'eit de la Société des Sciences physiques et naiurelles de Bordeaux^ 4« Série, t. V, p. XLI; 18^5.
(-) JoÀ5ais, Mémoires delà Société des Sciences physiquôs et naturelles de Bonteaux, 4o Série, l. V, p. 218; 1895.
(•^) IsAMBEBT. - Comptes rendus, t. LXXXVI, p. 481 ; 18^8.
(*) Le Mémoire de M. P. ViUard {Anna es de chimie et de physique, 7« Série t. XI, p. 289 ; 1897) renferme une bibliographie très complète de la question.
168 LBS SYSTÀUBS U.MVÀRIANTS
Des cristaux d'un sel double hydraté, Tacétate cupricalcique : CuCa(C*H'0*y, 6H«0.
Un tel système est univariant ; sous une pression donnée, il existe une température bien déterminée pour laquelle il peut subsister en équilibre ; cette température est le point de transformation de l'acétate cupricalcique sous la pression considérée ; si la température est inférieure au point de transformation, les deux sels simples se combinent et il se forme de l'acétate cupricalcique ; si, au contraire, la température est supérieure au point de transformation, l'acétate cupricalcique se décompose et il se forme de Tacétate de cuivre et de l'acétate de calcium ; l'acétate de calcium est incolore, l'acétate de cuivre vert et et Tacétate cupricalcique bleu ; aussi ces transformations sont elles accompagnées de changements de coloration qui en facilitent réInde, connue Tout montré tout d'abord MM. J. H. Van't Hoff et Ch. van Devculer (^). M. Rclclier (*) a montré que le point de transformation de l'acétate cupricalcique, sous la pression atmosphérique, est compris entre -+- 76*'/2 C. et -i- 78" C.
Ce point de transformuliun doit dépendre de la pression que sup- [lorlc le système; mais ici, comme dans les phénomènes de fusion, il fimt faille subir à la pression des variations considérables pour obtenir un changement appréciable du point de transformation ; MM. W. Si)ring et J. II. Van't Hoff ont vu ce point descendre au dessous de -4- 40' C sous une piHîssion qu'ils évaluent à 6000 atmosphères.
ÎIW Prôeaiillon» ù |>rendre dans rapplicatlon (les lois précédentes. Premier exemple : Dissociation de Toxyde rong;e de mercure. Recherches de M. Pélabon» — L'application à un système chimique delà notion de courbe des tensions de irans formation paut, dans certains cas, nécessiter certaines précautions qui, négligées, conduiraient à des erreurs.
Cj J. H Va5't HoFr et Cu. van Dëverter, Recueil des Travaux chimiques des Pays Bas, t. VI, p. 407 ; 1886; — Zeitschrift fur physikalische Chemie, Bd. I, p. 163; 1887.
(*) Rbicher. Zeitichrift fiir physikalische Chemie, Bd. I. p. 221 ; 1887.
(3) W. Spring ot j. h Vax't Hoff, Zeitschrift fiir p'ty.sikalische Chemie, Bd. I, p. 227; 1S87.
DISSOCIATION DE l'oXYDB D8 IflRCURB 169
Par exemple, il peut arriver qu'avec les mêmes substances chimiques, on puisse constituer différents systèmes univariants ; à chacun de ces systèmes univariants correspondra une courbe des tensions de transformation, mais ces courbes ne se superposeront pas.
La dissociation de l'oxyde de mercure nous présente un cas intéressant où il y a lieu d'appliquer cette remarque.
Supposons que de Toxyde rouge se décompose en oxygène et vapeur de mercure dans une enceinte vide au préalable. Le système est partagé en deux phases : l'oxyde de mercure solide et le mélange gazeux d'oxygène et de vapeur de mercure. Combien renferme- t-il de composants indépendants 1 Dans les conditions que nous supposons réalisées, il suffit de connaître la masse totale de mercure,libre ou combiné, que le système contient pour connaître la masse totale d'oxygène, libre ou combiné, qu'il contient. Le système ne renferme donc pas deux composants indépendants, mais un seul, l'oxyde de mercure ; il est formé d'une masse arbitraire d'oxyde de mercure, en partie à l'état de combinaison, en partie à l'état de décomposition. En résumé, nous pouvons dire que nous avons affaire à un système formé d'un seul composant indépendatit, le corps HgO, qui se trouve partagé en deux phases^ une phase solide, l'oxyde rouge, et une phase gazeuse, le mélauge en proportions équivalentes d'oxygène et de vapeur de mercure. Un tel système est univariant ; il admet une courbe C des tensions de transformation ; à chaque température T, la courbe C fait correspondre une tension de transformation P.
Au lieu de supposer que loxyde de mercure se dissocie dans une enceinte vide au préalable, on peut supposer qu'il se dissocie dans une enceinte où Ton a introduit soit de l'oxygène, soit dji mercure ; dans ce cas la masse d*oxygène, tant libre que combiné, et la masse de mercure, tant libre que combiné, que le système renferme, ne sont plus en proportions équivalentes ; ces deux masses sont arbitraires ; le système est formé de deux composants indépendants, Toxygène et le mercure.
Si le système renferme seulement de l'oxyde de mercure solide et un mélange d'oxygène et de vapeur de mercure il est partagé seulement en deux phases et est bivariant ; pour un tel système, il ne peut plus
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être question d'une courbe des tensions de transformation ; la connaissance de la température ne suffit pas à faire connaître la pression que supporte le système en équilibre.
Il n*en est plus de même si Ton introduit dans le système assez de mercure pour qu'une partie de ce corps demeure à Tétat liquide ; le système formé de deux cœnpoxants indépendants , Toxygène et le mercure, et partagé en trois phases, Toxyde rouge de mercure, le mélange d'oxygène et de vapeur de mercure et le mercure liquide, est un système univariant ; il admet une courbe des tensions de transformation C ; à chaque température T, la courbe C fait correspondre une tension de transformation F dont la valeur est indépendante des masses de mercure et d'oxygène que le système renferme.
Les deux courbes C, G ont été déterminées par M. H. Pélabon (*^ ; elles ne sont nullement identiques entre elles ; la courbes G est beaucpup plus élevée que la courbe C ; par exemple, à la température de 520" C, la tension do transformation que nous avons désignée par P est mesurée par 4176 millimètres de mercure et la tension de transformation que nous avons désignée par P' est mesurée par 8 440 millimètres de mercure. On juge par \h combien il serait dangereux de parler, sans préciser davantage, de la tension de dissociation de Toxyde de mercure à une température donnée.
13 1« Deuxième exemple : Dissociation de Tox^cle euivrique* — D'autres précautions doivent être prises dans l'application à un système de la notion de courbe des tensions de transformation ; il peut arriver que, selon les circonstances, une phase apparaisse ou disparaisse dans le système ; que, par conséquent, le système soit, selon les circonstances, univariant ou bivariant ; qu'il admette ou n'admette pas de courbe des tensions de transformation.
En voici un exemple fort net, dont la connaissance est due aux recherches expérimentales de H. Debray et de M. Joannis (^),
L'oxyde de cuivre se dissocie en oxydule de cuivre et oxygène. Deux
(>) H. PBLàBeii, Mémoires de la Société des soivnces physiques et naturelles de Bordeaux, 5« série, t. V. 1899.
(^; Dbbray et Jo.v,fKis, Comptes rendue, t. XCIX, pp. 583 et 688; 1884.
DISSOCIATION DE l'oXYDK CUIVRIQUB 171
composants indépendants, Foxydule de cuivre et l'oxygène, forment le système, qui, au dessous d'une certaine température, est partagé en trois phases, Toxde cuivrique solide, Foxyde cuivreux solide, r l'oxygène ga/eux. Le système est univariant ; il admet une courbe des tensions de dissociation.
En effet, à une température donnée T, l'équilibre correspond à une tension P de l'atmosphère d'oxygène, parfaitement déterminée par la connaissance de la seule température T. Vient-on, dans le récipient, à refouler de l'oxygène de telle manière que la pression prenne, pour un moment, une valeur supérieure à P î L'oxydule de cuivre absorbe l'oxygène et se transforme en oxyde cuivrique jusqu'à ce que la pression ait repris la valeur P. Enlève- t-on, au contraire, une certaine quantité d'oxygène, de manière à laire tomber la pression au-dessous de P? L'oxyde cuivrique se réduit jusqu'à rendre à la pression sa première valeur.
Ces phénomènes se produiseat avec la plus grande netteté tant que la température n'excède pas une certaine limite, voisine du point de fusion de l'or ; au-delà de cette limite, l'oxyde et l'oxydule de cuivre subissent, au contact l'un de l'antre, une fusion ; au Keu de former deux phases solides, ils ne forment qu'une seule phase liquide ; d'univariant, le système devient bivariant ; à une température donnée, il d admet plus une tension de dissociation entièrement déterminée.
Supposons, par exemple, qu'à la température T, le système se trouve en équilibre alors que le mélange liquide d'oxyde cuivreux et d'oxyde cuivrique est surmonté d'une atmosphère d'oxygène soumise à la pression P ; sans chcmger la température, refoulons dans le système une certaine masse d'oxygène, de manière à élever la pres^ sion; le liquide va absorber une partie, mais une partie seulement, de la masse d'oxygène introduite ; quand léquilibre sera rétabli» la pression auça une yaleur P' supérieure à P ; si, inversement, nous avions aspiré de l'oxygène de manière à faire tomber la. pression audessous d^ Ja valeur primitive P, le liquide aurait dégagé de Foxygène de manière à relever la pression, mais seulement jusqu'à une valeur F, inférieure à P,
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J 39. DIssocialion de rhydrale de chlore. — Des iaits analogues, qui ont attiré Tattention dlsambertetdeM. Le Chatelier, *6*observent dans Tétude des systèmes qui ont pour composants indépendants Teau et le chlore : aux basses températures, on peut observer un tel système divisé en trois phases : des cristaux d'hydrate de chlore, une solution liquide, une atmosphère gazeuse formée de chlore et de vapeur d*eau ; à chaque température, Féqullibre est établi lorsque la pression a une valeur qui dépend de la température seule et ne dépend en aucune façon des masses d'eau et de chlore que le système renferme.
Si la température atteint, puis dépasse, le point de fusion aqueuse des cristaux d'hydrate de chlore, ces cristaux disparaissent ; le système qui ne renferme plus que deux phases, le mélange liquide et le mélange gazeux, est désormais bivariant ; à une température donnée, la tension du mélange gazeux qui demeure en équilibre audessus de la solution liquide peut prendre une infinité de valeurs; pour la faire croître, il suffit de i-efouler du chlore dans Fappareil ; pour la faire décroître, d'aspirer une partie du mélange gazeux.
133. L^absenee de tension fixe de dissociation distingue une dissolution d*un composé déHni. — Ces remarques suggèrent le moyen de trancher, dans certains cas, certaines questions litigieuses.
Un gaz, le gaz ammoniac par exemple, est absorbé par un corps solide C ; de quelle nalure est cette absorption ? Le gaz ammoniac forme -t-il, avec le corps solide, une combinaison définie, dont les parcelles sont disséminées au sein du solide G en excès, mais, cependant, distinctes de ce solide? Ou bien, au contraire, forme-t-il, avec ce corps solide C, une dissolution solide dont chaque volume infiment petit contient à la fois de la matière du solide et de l'ammoniaque 1
Le système est assurément formé de deux composants indépendants, le gaz ammoniac et le solide C.
Dans la première hypothèse, le système est partagé en trois phases qui sont le gaz ammoniac, le solide C, la combinaison ammoniacale solide; le système est donc nnivariant; à chaque température T
