LIS ZÉ0LITB8 SONT DBS SOLUTIONS SOLIDES

doit correspondre une tension de dissociation bien déterminée P ; si on enlève du gaz ammoniac, une certaine quantité de la combinaison ammoniacale solide se dissociera, de manière à restituer la valeur P à la tension de l'atmosphère gazeuse, et Ton pourra répéter cette opération à plusieurs reprises jusqu'au moment où la totalité de la combinaison ammoniacale solide aura été détruite ; si on refoule du gaz ammoniac, le ^ en excès sera absorbé par le corps solide C et la tension ramenée à la valeur P jusqu'au moment où la totalité du corps C aura passé à Tétat de combinaison ammoniacale.

Tout autre sera Fallure des phénomènes dans la seconde hypothèse ; le système, formé seulement de deux phases, le gaz ammoniac et la solution solide, sera bivariant ; à une même température T, on pourra observer le système en équilibre pour une infinité de valeurs différentes de la tension du gaz ammoniac ; la pression exercée par ce gaz au moment de Féquilibre augmentera si Ton refoule du gaz ammoniac dans le système et diminuera si Ton en aspire.

Dès 1867, Isambert faisait usage de ce critérium pour démontrer que le gaz amomniac, absorbé par les chlorures métalliques, forme avec ces corps des combinaisons définies, tandis qu'absorbé par le charbon, il forme avec ce corps une solution solide.

134. Les zéolites sont des solutions solides, -~ Dans ces dernières années, le critérium imaginé par Isambert a été employé de nouveau et a permis d'établir d'intéressantes conséquences. La nature nous offre un certain nombre de silicates hydratés que les minéralogistes désignent sous le nom de zéoliies ; la déshydratation de certaines zéolites présente de curieuses particularités; Vanalcime, par exemple, peut se déshydrater complètement sans qu*on observe à aucun moment de variation brusque dans la forme ou les propriétés optiques des cristaux ; M. Georges Friedel (*) a montré que Fanalcime n'avait point, à une température donnée, une tension de dissociation invariable ; supposonsla température maintenue invariable ; en un premier état d'équilibre, la tension de la vapeur d'eau qui se trouve en équilibre au-dessus des cristaux a uoe

(<) G. Fribdbl. Bulletin de la Société de Minéralogie, t. XIX, p, 363 ; 1896. ^t. XXI. p. 5; 1«98.

174 LB8 SYSTÈMES UNiVAHIANTS

valeur P ; aspirons une partie de cette vapeur d'eau ; ranalcîme subira une certaine déshydratation et la tension de la vapeur d'eau remontera, mais seulement jusqu'à une valeur P', inférieure à P ; et ainsi de suite ; Tanalcime n'est donc pas un hydrate défini, mais seulement une solution solide en laquelle Teau est mélangée à un silicate anhydre.

M. Tammann (*) a étendu l'observation de M. Friedel àun grand nombre de silicates hydratés étudiés par les minéralogistes et aussi au platinocyanure de magnésium hydraté :

MgPtCy^ + Aq.

135. i/exislence d'aune tension cle dissociation ne prouve pas toujours Texlstence d*une combinaison déflnie. Dissociation de Thydrure de palladium. —

L'absence de tension fixe de dissociation permet ainsi, dans certains cas, de démontrer qu'un corps n'est pas un composé défini ; il convient d'être plus prudent lorsque, de l'existence d'une tension fixe de dissociation, on veut déduire l'existence d'un composé défini ; l'étude de l'absorption de l'hydrogène par le palladium va nous montrer qu'une telle conclusion peut être parfois sujette à caution.

Avec MM. Troostet Hautefeuille (^), prenons du palladium, maintenu à une température invariable, et refoulons de l'hydrogène dans l'enceinte qui renferme ce métal ; l'hydrogène est en partie absorbé et la tension se fixe à une certaine valeur P ; refoulons, dans Tenceinte, une nouvelle quantité d'hydrogène ; cet hydrogène est de nouveau absorbé et la pression reprend la valeur P ; il en est ainsi jusqu'au moment où le palladium a absorbé une certaine quantité d'hydrogène, proportionnelle à sa masse ; à pai*tir de ce moment, chaque fois que l'on refoule dans l'appareil une nouvelle quantité d'hydrogène, on voit, après que l'équilibre est établi, la tension du gaz se fixer à une valeur plus élevée que celle qui avait été atteinte dans les opérations précédentes.

*!;») TAJIMA5K, Wiedemann's Annalen, Bd LXXIII, p. 16; 1897. — Zeitschrxft fur physikalische Chetnie, Bd. XXyU. p. 323 ; 18V8.

(2) Tboost et HACTEPEniUE, Annalrs de chimie et de physiquCf 5« série, t. H, p. 279 ; 1874.

DI880CtÀTI0?( DR L*HYDRURB DC PALLAOIUII 175

MM. Troost et Haotefenille interprètent ces observations en admettant qn*il se forme d abord an hydrure de palladium, de composition définie, auquel ils ont attribué la formule Pd^H ; c'est seulement lorsque tout le palladium aurait passé à l'état d*hydrure que rhydrure, à son tour, absorberait Thydrôgène h l'état de solution solide ; à la première forme de réaction correspondait Texistence d'une tension fixe de dissociation, tandis que la seconde serait caractérisée par l'absence d'une semblable tension. 11 est permis d'émettre un doute à l'égard de cette conclusion. i)e l'existence d'une tension fixe de dissociation, la seule conséquence que nous puissions déduire avec certitude, c'est que le système est univariant ; et, comme le système est certainement formé de deux <x)mposants indépendants^ le palladium et l'hydrogène, cette conclusion équivaut, à celle-ci : le système est partagé en trois phases.

Supposer, avec MM. Troost et Hautefeuille, que le système se compose d'hydrogène gazeux, de palladium solide et d'hydrûre de palladium solide, c'est faire une hypothèse qui s'accorde avec cette conséquence certaine, mais qui ne lui est pas équivalente ; d'autres hypothèses, en effet, s'accordent également avec cette conséquence; telle est, par exemple, l'hypothèse suivante, faite par M. Bakhuis Roozboom et par M. Hoitsema (*) : la masse solide que le système renferme serait formée par la juxtaposition de deux solutions solides, ayant en hydrogène une teneur différente, comparables, par conséquenty aux couches inégalement concentrées en lesquelles se partage un mélange liquide d'éther et d'eau.

Peut- on décider entre ces deux hypothèses ? Si l'on en suit les conséquences, on parvient, comme il est aisé de le voir, à des résultats qui diffèrent selon l'hypothèse faite et qui peuvent être comparés aux données de l'expérience.

Prenons, à une température donnée T, une masse donnée de palladium, un gramme par exemple; prenons également deux axes de

(1) HoiTsiMA, Archives i%éerlandaises des sciences exactes et naturelles^ t. XXX, p. A4, 1895. —Zeitschrift fur physikalische Chemie, Bd. XVII, p. 1 ; 18^.

LES SYSTèlfBS UN1VARIANT8

aU

coordonnées rectangulaires (/î^. 37 et fig, 38) et, sur Taxe des absclsseSr portons la masse m dliydrogène absorbée par un gramme

de palladium, tandis que sur Taxe des ordonnées, nous porterons la pression n de Thydrogène dans l'enceinte.

Suivons d'abord les conséquences de rhypothèse de MM. Troost et Hautefeuille.

Tant que la pression n est inférieure à la tension de dissociation ^ "m p (lu palladium hydrogéné à la

^''?- "^^ température T, le palladium n'ab-

sorbe pas l'hydrogène ; le point figuratif décrit un segment OP de rare On.

A partir du moment où la pression dépasse la valeur P, Thydruro de palladium commence à se former ; au fur et à mesure qu'une fraction plus grande de notre masse de palladium passe à Tétat d'hydrure, la masse m d'hydrogène absorbé va croissant, tandis que la tension de Thydrogène, une fois 1 équilibre établi, demeure constante et égale àP; le point figuratif décrit un segment de droite PA, parallèle à OM.

Il en est ainsi jusqu'au moment où le gramme de palladium employé a passé en entier à Tétat d'hydrure ; à ce moment, la masse m de Vhydrogène absorbé a une valeur parfaitement déterminée ja, savoir la masse qu'il faut combiner à un gramme de palladium pour obtenir le corps Pd*H, environ srs-

A partir de ce moment, l'hydrure de palladium absorbe l'hydrogène à Tétat de solution solide ; la pression de l'hydrogène dans le système en équilibre ne garde pas une valeur fixe ; elle croît en même temps que la masse d'hydrogène absorbée par l'hydrure de palladium ; le point figuratif décrit une ligne AB qui s'élève de gauche à droite.

Si nous répétons les mêmes opérations à d'autres températures T, T", de plus en plus élevées, nous obtiendrons des tracés OP'A'B',