APPAREIL A TUBBS CHAUD ET FROID

son était poussée aussi loin que possible; soit x le rapport^. Dans le système en équilibre stable à la température T, a? a une valeur X ; si la température passe de' la valeur T à une valeur un peu plus élevée T', x prend une nouvelle valeur X', voisine de X ; X est-il supérieur à X ou inférieur à X ? Telle est la question à laquelle la loi du déplacement de Féquilibre par variation de la température nous permet de répondre.

Lorsque x passe de la valeur X à la valeur X', le système est le siège d'une certaine réaction ; accomplie sous pression constante et à température constante, cette réaction absorberait de la chaleur; donc si la formation, sous pression constante, du composé considéré dégage de la chaleur, cette réaction est une décomposition et X' est inférieur à X ; si la formation sous pression constante du composé considéré absorbe de la chaleur, cette réaction est une combinaison et X' est supérieur à X.

On peut donc énoncer la double proposition suivante : Siy sans faire varier la pression, on élève gradtiellement la température d'un système qui renferme un composé exothermique (sous pression constante) y on diminue de p lits en plus la proportion du composé non dissocié.

Si, sans faire varier la pression^ on élève graduelkment la température d'un système qui renferme un composé endothennique (sous pression constante) et les éléments dont la combinaison peut enyendrer ce composé^ on fait croître la proportion du composé dans le système.

La vapeur d*eau, Tacidè carbonique sont des corps qui se forment, sous pression constante, avec dégagement de chaleur ; si donc, sous une pression invariable, celle de l'atmosphère par exemple, on élève la température d'un système qui renferme un de ces composes, ce composé se dissociera de plus en plus complètement, comme Tont vérifié les mémorables recherches de H. Sainte-Claire DeviDe.

175. Actions prodirltes i»ap une série (rétlneelles électriques; inlerprétallon donnée par H. Sainte- Claire De ville. 1 /appareil iV tubes chaud et Trold. — Lorsqu'on fait passer une série d'étincelles électriques, pendant un

230 LE DéPLACBMBNT DB l'bQOIUBRB

temps suffisant, au travers d'un gaz formé avec dégagement de chaleur, il arrive souvent que ce gaz est plus ou moins complètement décomposé ; le gaz ammoniac, par exemple, est presque entièrement décomposé en azote et hydrogène ; Tacide chlorhydrique, au contraire, subit seulement une trace de décomposition.

M. Perrot (*), en faisant passer rapidement de grandes masses do vapeur d'eau entre les étincelles multipliées d'une bobine d'induction, avait obtenu une décomposition partielle de la vapeur d*eau en ses éléments. IL Sainte-Glaire Deville (*) n'hésita pas à voir dans celte expérience l'analogue de Texpérience de Grove. L'étincelle, trait de feu d'une température extrêmement élevée, dissocie la vapeur d'eau comme le lait la masse de platine incandescente ; l'oxygène et l'hydrogène mis en liberté sont brusquement refroidis par le contact des gaz froids qu'ils rencontrent à quelques millimètres de Tétuic^lle ; ramenés à une température où leur coùibinaison directe ne se produit plus, ils ne peuvent échapper à l'observation.

Si cette manière de voir est exacte ; si les actions que détermine une série d'étincelles sont simplement des actions qui se produisent d'elles-mêmes à une très haute température et qui, grâce à la brusquerie du refroidissement, n'ont pas le temps de se renverser complètement, il doit être possible de reproduire ces actions sans faire aucunement intervenir Télectricité ; il suffira pour cela de faire circuler les gaz que l'on veut étudier dans un espace où une région très chaude se trouvera au contact immédiat d'une région très froide.

Voici comment H. Sainte-Glaire Deville a réalisé ces conditions :

a On prend un tube de porcelaine (^) que l'on place dans un fourneau où l'on peut développer une température très élevée ; on ferme les extrémités de ce tube au moyen de bouchons de hèges percés

(1) Perkot. Comptes vendus^ t. XLVIl, p. 351 ; 1858. — Recherches sur l'action chimique de Ve'tincelle d'induction de l'appareil de Ruhmkorff. Thèse de Paris, 1861.

(î) H. SAiim-CLAïai Drvillb, Bihliotht^que universelle. Archives^ Nouvelle période, t. VI, p. 207; 1851).

(3) H. SAum-GLAiRi Dbvillb, Leçons sur la dissociai ion (Leçons de la SociéJé chimique, t. FV, p. 316).

DISSOCIATION DB l'OXYOB DE CARBONE 231

chacun de deux trous. Deux de ces trous laissent passer un petit tube de verre qui sert d'un côté à amener les gaz dans le tube de porcelaine et, de Tautre côté, à les faire sortir de l'appareil. Les deux trous restant permettent de disposer, suivant Taxe du tube de porcelaine, un tube mince de 8 millirnètres de diamètre, en laiton argenté, que traverse constamment un rapide courant d'eau froide. Enfin, deux petits écrans en porcelaine dégourdie séparent intérieurement les parois du tube de porcelaine qui doivent être chauffées et celles qui, sortant du fourneau, sont à peu près froides. »

c Ce tube de laiton, même dans les parties les plus chaudes, est refroidi à 10* environ par le courant d'eau continu. La vitesse de cette eau est telle, qu en traversant le tube incandescent, celui-ci ne réchauffe pas sensiblement. »

a On a donc ainsi, dans un espace restreint, une surface cylindrique de porcelaine violemment chauffée et une surface concentrique de laiton très froide. »

«... Pour donner une idée de la manière étrange dont cet appareil fonctionne, je dirai qu'on peut impunément enduire le tube métallique des substances organiques les plus altérables telles que la teinture de tournesol, les plonger dans le brasier ardent au milieu duquel j'opère, et constater ainsi certaines décompositions. Si la couche de substance altérable est suffisamment mince, elle sera toujours protégée contre l'action du feu par le courant d'eau fraîche qui traverse le tube métallique. Il suffit que celui-ci ait de minces parois et que sa matière soit conductrice de la chaleur. La masse du gaz très chaud étant absolument insensible par rapport à la masse* de Tappareil réfrigérant, la conductibilité des gaz étant à peu près nulle, le refroidissement de la matière expérimentée sera toujours subit, et on se mettra dans les conditions qu'on réalise sans le savoir au moyen de l'étincelle électrique. »

176. Dissociallon de l'oxyde de carbone, des gnr sulfureux et ehlorhydrique. Synthèse de Tozone. — Si, dans cet appareil, on fait passer un courant d'oxyde de carbone, les gaz sortant du tube renferment une certaine quantité d'acide carbonique, tandis que le tube métallique froid se recouvre d'un dépôt

232 LB DéPLAGBMBNT DB L^^QUILIBRE

(le charbon ; Toxyde de carbone s'est donc partiellement décompose en acide carbonique et carbone selon la formule

2C0 = C0*-hG.

Cette réaction est aussi cellp que Ton obtient en faisant passer une série d'étincelles électriques dans un eudiomètre renfermant de l'oxyde de carbone.

On peut faire passer dans Tappareil à tubes chaud et froid un courant d'anhydride sulfureux, après avoir recouvert le tube de laiton d'une couche épaisse d'argent pur ; l'argent n'exerce aucune action sensible sur l'acide sulfureux à la température de 300" et, a fortiori, à la température de 10*» à laquelle il est maintenu dans ces expériences ; au bout d'un certain temps, on trouve l'argent fortement noirci par sa transformation en sulfure d'argent et recouvert d'une couche d'anhydride sulfurique qui attire vivement Thumidité de Tair et produit, dans une solution de chlorure de baryum, un abondant précipité. L'anhydride sulfureux a donc été décomposé en anhydride sulfurique et soufre, selon la formule

Par diverses expériences, H. Sainte-Claire Deville a montré que c'est aussi la formule de la décomposition partielle éprouvée par l'anhydride sulfureux en un eudiomètre où l'on fait jaillir une série d'étincelles électriques.

Lorsqu'on fait éclater une série d'étincelles électriques dans un eudiomètre renfermant de l'acide chlorhydrique, on décompose une petite quantité de cet acide en chlore et hydrogène.

Cette même décomposition se produit aux températures les plus élevées que puissent donner les fourneaux des laboratoires.

Pour le démontrer, faisons passer un courant d'acide chlorhydrique pur et sec dans l'appareil à tubes chaud et froid après avoir recouvert le tube froid d'une couche d'amalgame d'argent, inattaquable par l'acide chlorhydrique à la basse température à laquelle il se trouve maintenu. Au bout de quelques heures, le mercure et même Targent sont légèrement chlorurés à la surface, car en

sTirraisB dk l'ozomb 233

mouillant le tube amalgamé avec de Fammoniaque, le tube noircit et Tammoniaque s'empare d'une petite quantité de chlorure d'argent.

Ces diverses expériences mettent hors de doute l'hypothèse formulée par H. Sainte-Claire Deville : les décompositions endothermiques qui sont produites par le passage d'une longue série d'étincelles au sein d'un gaz sont dues à la haute température produite par l'étincelle ; ce sont autant de confirmations du principe du déplacement de l'équilibre par variation de la température.

Le passage d'une série d'étincelles électriques dans un système gazeux n'est pas seulement susceptible de produire certaines décompositions ; il peut aussi donner heu à certaines synthèses. Nous ne voulons pas parler ici des combinaisons soudaines et explosives, telles que la combinaison de l'oxygène et de l'hydrogène, qu'une seule étincelle électrique suffit à provoquer, mais des combinaisons lentes que détermine le passage de fréquentes étincelles électriques, prolongé pendant plusieurs heures ; le type de ces synthèses est la transformation partielle de l'oxygène en ozone :

Si la manière de voir de H. Sainte-Claire Deville est exacte, ces synthèses ne doivent pas être regardées comme des réactions indirectes rendues possibles par une certaine action électrique, mais comme des réactions qui se produisent directement à haute température ; l'appareil à tubes chaud et froid doit permettre de les reproduire sans faire aucun usage de l'électricité.

MM. Troost et Hautefeuille ont montré, en effet, que si l'on faisait passer dans le tube chaud porté à 1300° ou 1400° un courant d'oxygène, tandis que le tube froid avait été recouvert d'une couche d'argent pur. on recueillait sur ce tube, au bout d'un certain temps, du bioxyde d'argent, indice certain d'une transformation de l'oxygène en ozone au contact de la porcelaine violemment chauffée.

Or, selon les déterminations de M. Berthelot. la réaction

234 LB DBPLACBMKNT DE L*^UILIBRB

absorbe 61*^*', 4 ; la formation directe de Fozone à température élevée est ane remarquable confirmation de la loi du d^lacement de r* quilibre par variation de la température.

ITT* Synthèse de Tacétylène. — On voit plar cette expérience que la formation de Tozone au sein de loxygène travei'sé par uie série d'étincelles électriques doit être regardée comme une réaction qui se produit d'elle-même à haute température ; la même interprétation doit être acceptée pour une foule de synthèses pro- 'Jidtes par une série d'étincelles ou par Tare électrique.

Ainsi lorsqu'un courant d'hydrogène passe entre deux pointes de charbon qui servent d'électrodes à un arc électrique, il se forme du gaz acétylène, conmie Ta montré M. Berthelot (^) ; la formation de l'acétylène dans ces circonstances doit être regardée comme une réaction qui se produit d'elle-même à la température extrêmement élevée de l'arc électrique.

Or, selon M. Berthelot, la réaction

2Gh-2H = GW

qui représente la formation de l'acétylène, absorbe 58*^', 1. La formation de l'acétylène à la température de l'arc électrique doit encore êtr.^. regardée comme une conséquence de la loi du déplacement de ré(juilibre.

On pourrait multipher extrêmement les exemples analogues ; nous nous bornerons à ceux que nous venons de citer.

178. Cas des réactions qui n'absorbent ni ne ilév^agent de chaleur. — Un cas particulier intéressant est celui où le composé que le système renferme se forme, sous pression confiante, sans dégagement ni absorption de chaleur; dans ce cas, un raisonnement semblable de tout point à celui que nous avons dévelo;)pé il y a un instant nous montre que X' ne peut être ni supérieur, ni inférieur à X ; /a proportion du corps composé que le système renfe)*mey lorsqu'il est en équilibre sous une pression donnée^ est indépendante de la température,

(») Bbrthilot, Comptes rendus, t, LIV. p. 640 et p. 1042 ; 1862.

PHilfOIflNBS d'éthéqifigition 235

170. Phénomènes d^éthériflcation. — Les études de M. Berthelot sur l'éthérification fournissent une application de cette loi.

L'éthérification de Talcool par lacide acétique ne met en jeu aucune quantité de chaleur appréciable. Si Ton môle ces corps à équivalents égaux et si on les abandonne assez longtemps pour que réquilibre s'établisse, on trouve que les proportions d'acide éthérifié sont les suivantes :

A la température ordinaire, an boat de 16 années . . . 0,652

A lOOo, après un temps très long 0,656

A 170O, après 42 heures 0.665

A 200°, après 24 heures 0.673

A 220«, après 38 heures 0,665

Tous ces nombres doivent être regardés comme identiques.

180. llinlmuni de dissociation de Taelde sélen* hydrique. — On peut, dans tous les énoncés précédents, remplacer les mots : pression constante par les mots : volume constant sans que ces énoncés cessent d'être exacts, ce qui justifie les considérations suivantes :

Sous un volume invariable, élevons la température d'un système qui renferme du sélénium liquide, de Thydrogène et de Facide sélenhydrique gazeux ; dans le système en équilibre, le rapport X entre la masse d'acide sélenhydrique formé et la masse d'acide sélenhydrique possible varie au fur et à mesure que la température s'élève ; ce rapport croît d'abord avec la température, passe par un maximum, puis diminue pendant que la température continue à croître.

M. Ditte (*) avait annonce le premier Texistence d'un tel maximum pour le rapport X ; malheureusement, ses observations étaient faussées par une cause d'erreur, labsorplion partielle de Tacide sélenhydrique par le sélénium liquide ; M. H. Pélabon (*), en se njettant à Fabri de cette cause d'erreur, a pu étudier les variations du rap-

(i) Drrri, AnncUes de VKcole normale supérieure, 2« Série, t. I, p. 293 ;

(2) II Pblabor, Mémoires de la Société des Sciences physiques et naturelles de Bordeaux j 5® Série, t. III, p. 241. — Sur In dissociation de l'acide sélenhydrique, Paris, A. Hermann, 1898.

236 LB DÉPLikCEMBNT DR l'^QUILIBAS

port X avec la température et mettre hors de doute l'existence d*uii maximum pour ce rapport ; ce maximum correspond à une température voisine de 575**, et sa valeur diffère peu de 0,41.

On doit en conclure qu'il y a absorption de chaleur lorsque, sous volume constant et à une température constante inférieure à 575**, le sélénium liquide et ThydrcJgène se combinent pour former de Tacide sélenhydrique ; au contraire, lorsque cette réaction se produit à une température supérieure à 575*", elle doit dégager de la chaleur.

M. HautefeuiUe avait déjà montré que, sous pression constante et à la température ordinaire, la formation de Thydrogène sélénié aux dépens du sélénium liquide et de Thydrogène était une réaction endothermique ; M. Fabre (*) a donné, récemment, une détermination exacte de la chaleur de formation de l'acide sélenhydrique dans ces conditions. Si Ton observe, d'ailleurs, que la combinaison, sous pression constante, de l'hydrogène et du sélénium liquide ne détermine presque aucune variation de volume, on voit que la chaleur de formation sous pression constante est sensiblement égale à la chaleur de formation sous volume constant. Ainsi se trouve vérifiée la première partie de Ténoncé précédent, conséquence du principe du déplacement de l'équilibre par variation de la température.

181. Rapprochemenl du principe précédent et de la loi de tl. Iloutier. Aux très basses températures, Ic^ principe du travail maximum est exact. — Ce principe conduit, pour les systèmes bivariants et plurivariants, à des conclusions semblables de tout point à celles que nous avons tirées (nos 141 gt 142) pour les systèmes univariants, de la règle de J. Moutier ; profondément dissocié à une température élevée, un composé' exothermique subsiste d'autant moins altéré, dans un système en équilibre, que la température est plus basse ; un composé endothermique, au contraire, se forme en très faible proportion à froid ; au fur et à mesure que la température s'élève, sa stabilité augmente A une température extrêmement basse, au sein de systèmes en équilibre, on peut regarder la dissociation des composés exothermiques comme presque nulle, la dissociation des composés (M Fabre, AnnaUs de Chimie et de Physique ^ 6« Série, t. X, p. 482.