Chaleur de dissolution en solution saturée

— Lorsqu'une masse très petite de sel m passe, à la température T, du sein du précipité solide au sein d'une dissolution presque saturée h cette température T, le phénomène est accompagné d*une certaine absorption de chaleur ; la quantité de chaleur absorbée qui, toutes choses égales d'aiUeurs, est proportionnelle à la petite masse m, dépend de la température T à laquelle le phénomène se produit ; on peut représenter cette quantité de chaleur absorbée par le produit Lm, L étant un coefficient fixe à une température donnée, mais variable avec la température ; L est ce qu'on nomme la chaleur de dissolution en solution saturée du sel considéré, à la température T. La quantité de chaleur absorbée dont nous venons de parler est,

244 LE pol^r^ indifférent

dans certains cas, négative ; en d'autres termes, la dissolution du sel au sein d'une solution presque saturée peut ôtre accompagnée d'un dégagement de chaleur ; dans ce cas, la chaleur de dissolution L est négative.

11 va sans dire que si, à une température déterminée, il existe deux solutions saturées distinctes de concentrations S,, Sj, à ces deux solutions correspondent deux chaleurs de dissolution distinctes, L,, Lj.

188. Déplacement de IVquilibre par vaHalion «le la température. — Les états d'équilibre que nous venons d'étudier étant tous stables, nous leur pouvons appliquer la loi du déplacement de l'équilibre par variation de la température.

Un système, renfermant le sel précité au contact de la dissolution, est en équilibre à la température T ; la dissolution saturée a la concentration S ; sans changer la pression, nous portons la température à une valeur T' un peu supérieure à T ; l'équilibre est rompu et il se produit dans le système un changement d'état qui ramène la concentration à la valeur S', caractérisant la dissolution saturée à la nouvelle température T'.

Si ce même changement d'état se produisait sans variation de température, il devrait absorber de la chaleur ; ce changement d'étal consiste donc en la dissolution d'une petite quantité de sel si la chaleur de dissolution en solution saturée est positive ; il consiste en la précipitation d'une petite quantité de sel si la chaleur de dissolution en solution saturée est négative.

Souvenons-nous maintenant que le mélange d'une petite quantité du précipité à la solution accroît la concentration de cotte solution si elle est plus riche en eau que le précipité et diminue la concentration de la solution .si elle est moins riche en eau que le précipité ; nous pourrons énoncer les propositions suivantes :

Si la chaleur de dissolution en solution saturée est positive, la branche inférieure de la courbe de solubilité monte de gauche à droite, la branche supérieure de la courbe de solubilité descend de gauche à droite. Si la chaleur de dissolution en sohttion saturée est 7\ègatirey la branche inférieure de la courbe de solubilité det-

DÉPLACRMBNT DE L*éQUILIBRB PAH VARIATION DR LA TCMPBRATURB 245

cend de gauche à droite ; la branche supérieure de la courbe de solubilité monte de gauche à droite.

Faisons quelques applications de cette proposition à la branche inférieure de la courbe de solubilité, la seule qui existe dans le cas où le précipité est anhydre et dans un grand nombre de cas où il est hydraté.

La plupart des sels se dissolvent dans l'eau avec absorption de chaleur ; aussi la plupart des courbes de solubilité montent-elles de gauche à droite ; le sel est d'autant plus soluble que la température est plus élevée.

Le sulfate de sodium a présenté, le premier, l'exemple d'un sel d*autant moins soluble que la température est plus élevée.

Aux températures inférieures à 23^, une solution de sulfate de sodium demeure en équilibre au contact d'un précipité de sulfate de sodium hydraté Na^SO*, 1011*0 ; ce sel se dissout avec absorption de chaleur ; sa solubilité augmente lorsque la température s'élève. Aux températures supérieures à 23^, on ne peut plus observer de sulfate de sodium à dix molécules d'eau en équilibre au contact d'une solution de sulfate de sodium ; en revanche, celle-ci peut demeurer en équilibre au contact d'un précipité de sulfate de soflium anhydre ; la solubilité du sulfate de sodium anhydre diminue lorsque la température s'élève; la chaleur de dissolution du suHate de sodium anhydre est négative, comme l'a montré M. Pauchon (*).

L'hydrate de calcium, le sulfate de cerium, se comportent comme le sulfate de sodium anhydre.

L'orthobutyrate calcique à une molécule d'eau a une solubilité qui décroît lorsque la température s'élève jusqu'à 60<> ; à 60*, cette solubilité passe par un maximum ; elle croît ensuite en même temps que la température ; la loi du déplacement de l'équilibre par variation de la température nous donne alors les renseignements suivants :

Au dessous de 60**, l'orlhobutyrate oalcique se dissout, en solution presque saturée, avec dégagement de chaleur ; à 60*, la chaleur de dissolution en solution saturée est égale à 0 ; au delà de 60<>, celte chaleur devient positive.

(1) pAUCHO»» Comptes rendus, t. XCVII, p. 1555; 1883.