LE POINT INDIFFERENT
MM. Chancel et Parmentier (*) ont vérifié expérimentalement la première partie de cet énoncé.
1 80. PrécaiiUons que nécessite remploi de la loi précédente. — La loi du déplacemant de Téquilibre par variation de la température est un théorème précis, qui conduit sûrement à des conséquences justes, pourvu qu'en l'appliquant, on se place exactement dans les conditions indiquées par Fénoncé ; faute de cette précaution, on peut, d'une application injustifiée de ce principe, firer des conséquences fausses ; en voici un exemple :
L'isobutyrate calcique à 5 molécules d'eau est d'autant plus soluble que la température est plus élevée ; par conséquent la chaleur de dissolution de ce sel en solution saturée est positive ; MM. Chancel et Parmentier (*),^yant mesuré la chaleur de dissolution de Tisobutyrate calcique, la trouvèrent négative et en conclurent que la loi du déplacement de l'équilibre par variation de la température n'était pas toujours exacte ; M. H. Le Chatelier (^) fit remarquer fort justement que ces physiciens avaient mesuré non pas la chaleur de dissolution en solution saturée, mais la chaleur de dissolution en solution très étendue, quantité qui peut être très différente de la première, qui peut même avî)ir un autre signe ; par des expériences directes» il prouva que la chaleur de dissolution de l'isobutyrate de calcium hydraté, en solution saturée, est positive, comme l'exige la loi du déplacement de Téquilibre par variation de la température.
100. Les deux branches de la courbe de solubilité d'un hydrate se raccordent Tune à Tautre au point indilTérent où la solution saturée a même composition que rhydrate. — Prenons un sel hydraté dont la courbe de solubilité se compose de deux branches ; supposons que la chaleur de dissolution en solution saturée soit positive aussi bien pour Tune des deux branches que pour l'autre. La branche inférieure C, {fig, 58 ; monte de gauche fi droite ; la branche supérieure Cj descend de gauche à droite.
M) CuANCKL et Paiimb.>tiek, Complet renius, t. CIV, p. 474 et p. 881 ; 1887. (-) CiiAKCBL et Parmestieb, Comptes rendus, t. CIV. p. 474 et p. 8S1 ; 1887. {^) U. Lt Chatelieh, Comjytes rendus, t. CIV, p. 679 ; 1887.
RACCORDEMENT DIS DEUX BRANCiUES DE LA COURBE DE SOLUBILITÉ 247
Jflrt
^sA
Mj
Fig. 58
A une même température T correspondent un point Mj, d*ordonnée Sj, sur la branche C,, et un point M^, d'ordonnée S^, sur la branche C^ ; lorsque la température T s'élève, les deux points M,, M^ se rapprochent Tun de Tautre, les deux concentrations S,, S^. ^ se rapprochent Tune de l'autre Peut-il arriver qu'à une tem pérature déterminée e, les deux Sg points Mj, Ma viennent se réunii en un même point I, que les deux concentrations S,, S^pren nent une commune valeur 2 %
La concentration S, est la concentration d'une dissolution S^ plus riche en eau que le sel hydraté dont elle est saturée ; la concentration 83 est la concentration d'une disssolution moins riche en eau que le même sel hydraté; si ces deux concentrations S], S^ tendent vers une commune limite 21, £ est certainement la concentration d'une dissolution ayant exactement même composition que le sel hydraté dont elle est saturée.
Ainsi, les deux branches de la courbe de solubilité d'un hydrate peuvent ^ pour une certaine valeur e de la température^ se réunir en un même point I, point oit la dissolution saturée a la même composition que V hydrate au contact duquel elle demeure en équilibre.
De quelle manière se fait cette rencontre des deux branches de la courbe de solubilité? On pourrait être tenté, pour répondre à cette question, d'appliquer encore à chacune de ces deux branches la loi du déplacement de l'équilibre par variation de la température ; on ferait de ce principe une application illégitime ; en effet, l'état d'équilibre de la dissolution saturée à la température 6 n'est plus un état d'équilibre stable ; la dissolution saturée ayant, à cette température, même composition que le précipité, on peut, sans faire varier la
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composition des deux phases et, partant, sans troubler Téquilibre, supposer qu'une certaine masse de sel hydraté se dissolve ou se précipite ; il est donc clair que la dissolution saturée à la température e est en équilibre indifférent avec le sel hydraté solide ; aussi donnerons-nous le nom de;>oin^ indifférent au point I, de coordonnées e, 2, qui représente cette dissolution.
La loi du déplacement de l'équilibre par variation de la température ne pouvant nous renseigner sur Tallure que présente la courbe de solubilité au voisinage du point I, nous devrons demander ce renseignement à un théorème spécial ; ce théorème spécial a été indiqué par M. J. Willard Gibbs et voici ce quMl nous apprend :
Les deux branches Gp C^ de la courbe de solubilité de l'hydrate se raccordent Vune à Vautre au point I, de manière à former wie
soluliorïs non
courbe sans point anguleux qui admet au point I une tangente parallèle à Os.
101. La température de raccordement est le point de fusion aqueuse de Fh} cirate. — La courbe de solubilité C,IC, partage le plan en deux régions ; l'une de ces régions, couverte de hachures en la fig, 59, se trouve en la concavité de celte courbe; tout i>oint de celte région ropresonto une solution sursa-
FUSION AQUBU8B d'uN HYDRATE 249
turée de l'hydrate ; Tautre région représente, par ses divers points, toutes les solutions non saturées de Thydrate.
Traçons la ligne 2S', parallèle à OT, dont les divers points ont pour ordonnée constante la concentration d'une dissolution de même composition que l'hydrate ; cette ligne passe au point I ; les points de cette ligne qui» ayant des abcisses inférieures à B, se trouvent à gauche du point I, représentent des dissolutions sursaturées ; les points qui, ayant des abscisses supérieures à o, sont à droite du point 1, représentent des solutions non saturées.
Prenons une dissolution, de concentration 2, séparée de tout précipité solide ; à une température supérieure à B, cette dissolution sera en équihbre ; mais si la température s'al^aisse au-dessous de o, cette dissolution, sursaturée, ne pourra plus subsister en équilibre, sinon par un phénomène de faux équilibre ; elle pourra laisser déposer de l'hydrate et, comme cette précipitation n'altère point sa composition, la modification continuera jusqu'à ce que le liquide soit pris en masse ; B est donc la température où se prend en masse une dissolution de même composition que V hydrate.
Prenons, d'autre part, une certaine masse d'hydrate à l'état solide et exempte de toute trace de dissolution ; à une température inférieure à e, cet hydrate ne pourra subir la fusion aqueuse, car la dissolution engendrée, ayant pour concentration s, serait, sursaturée et se reprendrait en masse ; au contraire, à une température supérieure à 6, si l'on pouvait observer cet hydrate en équilibre, cet état d'équilibre serait instable ; que l'hydrate subisse une trace de fusion aqueuse ; la solution engendrée, de concentration 2, serait non saturée ; elle commencerait à dissoudre une nouvelle masse d'hydrate ; cette dissolution ne changeant pas la composition de la solution, la dissolution continuerait jusqu'à fusion aqueuse totale de l'hydrate ; la température 6 est donc la tonpérature oh V hydrate solide subit la fusion aqueuse totale,
lOS. Recherches expérimentales de AL Gulhrle, de M. Bakhuis Roozboom el d'antres observateurs. — Les idées que nous venons d'exposer se trouvent en germe dans les travaux théoriques de M. J. Willard Gibbs ; mais elles ont été
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surtout mises en lumière par les recherches théoriques et expérimenlales de M. Bakhuis Roozboom et de M. Guthrie.
En 1884, M. Guthrie (*) a décrit le point indifférent de Fhydrate d*éthylamine, point indifférent qui correspond à la température de- 8*^; en 1885, M. Bakhuis Roozboom (') a étudié les points indiflérents des hydrates chlorhydrique et bromhydrique ; en 1889, dans un travail d'une unportance capitale ('), il a fixé à h- 30%2 C. la tei.ipérature du point indifférent pour l'hydrate CaCl',6 H*0.
M. Pickering (*) a reconnu, pour les hydrates sulfuriques S0*,5 H*0 et SO',2 H^O, Texistence des deux branches Cj, G,, de la courbe de solub'lité et il a pu suivre chacune de ces deux brauches sur un assez grand intervalle de température ; pour Fhydrate SO',H*0, il a trouvô une mdication de l'existence de la branche supérieure, relative aux dissolutions plus concentrées que l'hydrate.
M. Pickering {^) a également repris Fétude des combinaisons que les a nines forment avec Feau, étude qui avait déjà fourni à M. Gr.thrie des exemples de points indifférents; M. Pickering a reconi.u à nouveau l'existence de tels points.
Dans un très important travail sur les hydrates de chlorure ferriqiie, M. Bakhuis Roozboom (•) a reconnu l'existence du point indifférent iK)ur chacun des quatre hydrates que peut former le clilorure ferrique. Ces points indifférents correspondent aux température: suivantes :
Pour Fe2ClM2 H^Q, « =i + 37oC., environ ;
FeîCl«, 7 H20, , e = -f 320,5;
Va^CW 5 H20, e = -f 560 ;
FeSCls. 4 H50, « = + 73«,5.
(*j GiTUBiE, Philosophical Magazine^ 5« série, vol. XVIII, p. 22; 1884.
(•) U. W. Bakhcib KoozhQQU^Recueil des Travaux chimiques des Pays-Bas^ t. m, p 84; 1884. — L IV, p. 102 ; 1885.
C») H. W. Baibuis Roozboox, Recueil des Travaux chimiques des Pays-Bas, l. Vlll, p. 1; 1889. — Archives néerlandaises des Sciences exactes et naturelles, t. XXIII, p. 199; 1889. — Zeitsohrift fxlr physikalische Chemie, l. IV, p. 31; 1889.
(*,? JEBBiRG, Journal of Chemical Society, vol. LVIl, p. 338; 1890.
(5) PicKWRG, Journal of Chemical Society, vol. LXIII, pp. 141 et 890; 1893.
\^^) H. W. Baiuuis Hoozoom, Archives néej'landaises des Sciences cxacte< ri naturelles, t. XXVIII; 1892. — Zeitschvift fur physikalische Chemie, Bd. X, p. 477; 1892,
