XBMPLE« DB POINTS INDIFFERENTS

MM. Van't Hoff et Meyerhoffer (^) ont reconnu Texistence des deux branches de la courbe de solubilité et du point indifférent pour l'hydrate MgCl,12 H*0 ; ce point indifférent correspond à la température — 16%3 C.

Enfin M. H. Le Ghatelier (') a étudié avec grand soin la solubilité du borate de lithium dans Teau ; le borate de lithium fournit Thydratc Li^Bo*0*,lGH''0 ; la courbe de solubilité do cet hydrate se compose de deux branches ; la branche inférieure Cj, relative aux solutions moins concentrées que l'hydrate, a pu être suivie à partir de la température — GO** G. ; la branche supérieure G,, relative aux solutions plus concentrées que Thydrate, a pu être suivie à partir d'un point dont Tabscisse correspond & la température -h 34° G. ; ces deux courbes se réunissent au point indifférent I, dont l'abscisse correspond à la température -+- 47"* G.; le tracé des deux courbes au voisinage du point I marque nettement qu'elles se raccordent en ce point et que leur tangente commune est parallèle à Os. *

Les hydrates ne sont pas les seuls corps qui soient capables de présenter de tels phénomènes ; toutes les fois qu'on peut dissoudre en proportion variable dans un liquide 0 un corps 1 susceptible de former avec ce liquide une combinaison solide 2 de composition définie, on peut répéter au sujet de ces trois corps 0, 1,2, tout ce que nous venons de dire au sujet de Teau, d'un sel anhydre et de l'hydrate formé par leur union.

L'iode, dissous dans le chlore liquide, peut donner du chlorure d'iode ICI, susceptible de se déposer à l'état sohde ; ce chlorure soUde peut se présenter sous deux formes allotropiques que l'on désigne par les symboles IGl», IGI3; la première forme a pour point de fusion -+- 27%2 G. et la seconde a pour point de fusion -h 13%9 G.; M. Stortenbeker (') a montré que chacune de ces deux températures correspondait à un point indifféreut, l'une pour la courbe de solubilité de IGU dans le chlore liquide, l'autre pour la courbe de solubilité de ICI dans le même dissolvant.

(») Var^t Hopr et Meyekhoffek, iiUiungsbevichtc der Berliner Ahademie,

A février et 18 février 1S'J7.

(2) H. Le Chatelibr, Comptes rendus, t. CXXIV, p. lOlJl ; 1897. • (i) W. SroRTE.'tBBKEB, HecucU des T'ravaux chimiques des Pays-Bas, t. VI;

888. — Zeitschrift fïir physikalische Chemie, Bd. 111, p. 11; 1888.

252 LE POINT INDIFPÂRBNT

Le corps 0 peut être un sel anhydre fondu, le corps 1 un autre sel anhydre, le corps 2 un sel douhle formé par la combinaison des deux premiers, en proportion définie ; M. H. Le Ghatelier (*) a étudié quelques systèmes de ce genre.

La dissolution du carbonate de lithium dans le carl)onate de potassium fondu donne un sel double solide qui a pour formule KLiCO'*; la température du point indifférent est 515° C. Le mélange fondu de borate de sodium et de pyrophosphate de sodium donne un sel double formé par l'union d*une molécule de chacun des deux sels simples ; la température du point indifférent est 960^ G. environ.

De ces exemples fournis par les sels fondus, on peut encore rapprocher l'exemple étudié par M. Kuriloff (') et fourni par le composé d'addition de l'acide picrique G4P(Az02)^0H et du naphtol-p : C^^H^OH ; ce corps G«n«(Az02)»OHC^«irOH, mis en présence d'un mélange liquide d'acide picrique et de naphtol-^, présente un point indifférent très net à la température -+- 157" C.

193. Point indifToreiit iruii niélaiifi:€^ «ioiiblc^. — Vne dissolution, soumise à la pression II et portée à la température T, est en équilibre indifférent au contact d'un sel hydraté si, à cette température et sous cette pression, la dissolution saturée a même composition que rhydrate ; lorsqu'un mélange double est en équilibre sous la pression IT, à la température T, la composition de chacune des deux phases en lesquelles il est partagé est déterminée ; si ces deux phases se trouvent avoir la même composition, cet état d'équilibre est indifférent.

Imaginons, par exemple, qu'un mélange de liquides volatils soit surmonté de la vapeur mixte qu'il émet; sous une pression donnée H, à une température donnée T, le mélange liquide et la vapeur mixte qui demeurent en équilibre ont des compositions déterminées ; si le mélange liquide et la vapeur mixte se trouvent avoir une môme composition sous une certaine pression et à une certaine température, l'équilibre du système soumis à cette pression et porté à cette

. (I H. Le Cuateuer, Comptes rendus, l. CXVIII, p. «01 ; 1894.

{') KuRiLOKF, Zeitschrift fur physikalischc Cheinic, Bd, XXllI, p. UO el

LBS DEUX THéORfexfRS DE GIURS BT DK KONOVALOW 2^3

température est visiblement indifférent ; il est clair, en effet, que sans changer la composition d*aucune des deux phases, partant sans troubler l'équilibre du système, on peut soit vaporiser une partie du mélange liquide, soit condenser une partie de la vapeur mixte.

194. Tes lieux thi^ort'^mes de iilbbs et de Konovalow. — Dans quelles circonstances observerons-nous un tel état d'équilibre indiHérent f Deux théorèmes essentiels, découverts par M. J. Willard Gibbs, retrouvés par M. D. Konovalow, nous font connaître ces circonstances ; voici ces deux théorèmes.

Premier théorèmb db Gibbs et de Konovalow. — Sous une pression invaviahl€y faisons varier dans un sens bien détei^miné la composition du mélange liquide; le point d*éhullition de ce mélange varie; si, pour une certaine compositio7i du mélange liquide, le point d'ébullition passe par un maximum ou un minimutn, ce mélange liquide émet une vapeur saturée de même composition que lui; et réciproquement.

Deuxième théorème de Gibbs et de Konovalow. — A une température invariable, faisons varier dans un sens bien déterminé la composition du mélange liquide ; si, pour une certaine composition du mélange liquide, la tension de vapeur saturée passe par un maximum ou un minimum, ce mélange liquide émet une vapeur saturée de même composition que lui; et réciproquemerit,

I05. Application du premier théorème aux mélangées do liquides volatils. — Nous allons passer en revue les conséquences de ces deux importants théorèmes et, tout d'abord, du premier.

Prenons un mélange liquide renfermant deux corps 1 et 2 ; un gramme de ce mélange renferme X grammes du corps 2 et (i —X) grammes du corps 1 ; au fur et à mesure que la proportion du corps 2 dans le mélange ira en augmentant, X croîtra ; partant de la valeur 0 au moment où le liquide ne renferme que le corps 1 à Fétat de pureté, X tend vers 1 lorsque le mélange tend vers le corps 2 pris à l'état do pureté.

Prenons ce mélange liquide sous une pression invariable n ; à chaque valeur de X correspondra un point d'ébullition T ; si nous