Ct^s niélnns^es ne sont pas «les composés
«léHnis. Recherches de ^111. Roscoe el Dittmai*. — Re-
♦ venons au régime i>ermanent et stable de distillation qui caractérise
notre second cas.
Soumis à une pression invariable n, le liquide de composition ? distille à une température invariable B en fournissant une vapeur qui a même composition que lui; il se comporte donc comme un corps liquide de composition définie qui se réduirait en vapeur et dont e serait le point d'ébullition sous la pression n. Toutefois, si Ton était tenté de le prendre pour un composé défini, un caractère permettrait de l'en distinguer. La comx)osition d'un composé défini ne change pas avec la pression à laquelle on le soumet ; au contraire, si. au lieu de distiller notre mélange liquide sous la pression U, nous le distillons sous une pression différente n' , le mélange liquide capable de passer en entier à la distillation sans changement de composition et sans variation du point d'ébullition, correspondra à une valeur f de X qui ne sera pas, en général, égale à ï.
Une dissolution d'acide chlorhydrique, soumise à la pression atmosphérique, entre en ébullition à une température qui s'élève graduellement, parla distillation, jusqu'à atteindre IIO' C. ; il distille alors un mélange en proportions constantes d'eau et d'acide chlorhydrique ; ce mélange avait été regardé par Bineau comme une combinaison chimique définie représentée par la formule HGl, 8 H^O. MM. Roscoe et Dittmar (*) n'ont pas adopté cette manière de voir et
(«) RoBCOB et Dittmar, Liehiff's Annale», Bd. CXIII,p.327; 1859. — .4nria/«* d« Chimie et de Physique, 3« Série, t. LVIII, p. 492; 1860.
LE POÏNT INDIFPénRïïT
ils on ont montré Finexarlitude en faisant bouillir la dissolution d'acidc chlorhydrique sous diverses pressions. L'ébullition parvenait, d:ms chaque cas, à un régime permanent; mais au lieu de reproduire conslamment le prétendu hydrate HCl, SH^O, le mélange qui distillait en ce régime permanent avait une composition variable avec la pression régnante et d'autant moins riche en acide que la pression (Hnitplus élevée.
On en jugera par le tableau suivant, où îî désigne la pression en centimètres de mercure et ? le nombre de grammes d'acide chlorhydrique contenus dans 1 gramme de la dissolution qui présente, sous la pression n, un point d'ébuUition invariable.
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Lorsqu'on soumet à la distillation une solution aqueuse quelconque d'acide nitrique sous la pression atmosphérique, il arrive toujours un moment où la température se fixe à 123*^ et où le mélange passe inaltéré à la distillation ; 1 gramme de ce mélange renferme 0'^%68 d'acide AzO^H ; si Ton soumet à la distillation un mélange plus riche en acide nitrique, il passe d*abord de l'acide très concentré, une partie de cet acide se décompose môme, et lorsque la température a atteint 123" le liquide qui passe et celui qui reste ont la même concentration; lorsqu'on distille un acide plus faible, il passe de l'eau avec plus ou moins d'acide jusqu'à ce que la température atteigne 123".
Ce mélange, qui possède un point d'ébullition fixe et passe en entier à la distillation, n est pas un hydrate défini; M. H. Roscoe (*) a
(I) RosnoE, Liebifj*s Annalen, Bd. CXVT. p. 203; 1860.
APPLICATION DU OBUXlfeUB THiORÈMK DE GIBBS SU DE KONOVALOW 261
montré que sa composition variait avec la pression sous laquelle la distillation a lieu; 1 gramme de ce mélange renferme 0«%68 de Facide AzO^H si la distillation a lieu sous la pression de 76 centimètres de mercure ; si la distillation a lieu sous la pression de 7 centimètres de mercure, ce gramme de mélange ne renferme plus queO«',667 d'acide ; il en renferme 0^'',686 si la distillation a lieu sous la pression de 122 centimètres de mercure.
199. Application du deuxième tliéorème de Ciibbs et de Konovalou' aux mélangées de liquides volatils. — L'étude des tensions de vapeur saturée d'un mélange dont on fait varier la composition X à une température invariable T prête à des remarques semblables de tout point à celles que nous avons faites au sujet des points d*ébullition sous une pression donnée.
Soient, à la température T, P,, P, les tensions de vapeur saturée dos liquides < et 2 pris à Félat de pureté ; supposons encore que le
liquide 1 soit plus volatil que le liquide 2, en sorte que P, surpasse
Le mélange de composition Xa, à la température considérée, une tension de vapeur saturée n. Prenons (fig. 64) un point N ayant pour abscisse X et pour ordonnée il ^ lorsqu'on leia varier X de 0 à i, le
LB POINT INOIFFéniNT
point N décrira une courbe D joignant le point Ni, de coordonnées 0, P,, au point N^, de coordonnées 1, P^.
Le mélange liquide dont X est la composition et H la tension de vapeur saturée est surmonté d'une vapeur saturée dont x est la composition ; le point n d'abscisse x et d'ordonnée H, associé au point N de même ordonnée, achève de représenter un état d'équilibre du système. Lorsque X varie de 0 à 1, /• varie également de 0 à i et le point n décrit une courbe d qui joint le point Ni au point N^. Trois cas principaux sont à distinguer :
Prbmibr cas. La courbe D DESCB^D sapcs cesse du point n, au point N^. — Dans ce casy la courbe d descend également saîis cesse du point N, au point N^ ; la couvbe d esl^ en tout son parcours, au dessous de la courbe D.
C'est à ce cas que se rapporte la figure 64.
Deuxième cas. E.ntre les points N,, Nj (A^Oa), la courbe D présente yN POINT I, D ordonnée '£ PLUS petite que toutes les autres. — D'après le second théorème de Gibbs el de Konovalow, ce point est un poi?it
indifférent oit le liquide et la vapeur saturée ont nu'me composition X ^== 07 ^^ ?, en sorte que le point I est aussi sur la courbe d ; il est pour cette courbe un point d'ordonnée plus petite que toutes les autres ; fiors des points N,, J, X^, la cmirbe d se trouce, "2 en entier, au dissous de la courbe D.
Troisième cas. Entre les poixts
^'l' ^^2 A//-^^*0» LA COURBE 1) présente U.\ point j, U ordonnée f PLUS (iRANDE QUE TOUTES LES AUTRES. —
La courbe d passe aussi en te point I, qui est un point indifférent (X ^- x - ; , et y a uup ordonnée plus f/rnufte que toutes les autres. Hors des points ^^^ I, X,, /a r,urbe d est constamment ai^ dessous de la co\irhe\).
Fig. 0(5
DISTILLATION A TBMPERATURB CONSTANTE 263
200. Dlsfiiiatlon d*un mélange de deux liquides À température constante. — Ces renseignements, fourais par la thermodynamique, nous permettront de discuter les phénomènes de distillation qui se produisent lorsque, sans changer la température, on aspire constamment la vapeur émise par le liquide mixte, pourvu que nous invoquions la proposition suivante, fournie également par la thermodynamique :
Lorsque le liquide et la vapeur quHl ètnet n'ont pas la même compositimij la distiltation ne peut se produire^ à une température invariable] que si la pression de la vapeur diminue sans cesse.
En raisonnant comme nous Tavons fait au sujet de la distillation sous pression constante, nous parviendrons sans peine à établir les résultats suivants :
Premier cas. — Durant la distillation^ la tension de la vapeur diminue sans cesse et tend vers la tension de vapeur saturée P^ du corps 2 pris à l'étal de pureté ; la proportion du corps 1 diminue sans cesse, aussi bien da?is le liquide que dans la vapeur; tous deuv tendent à neutre plus formés que du corps 2.
1)"bi'Xièmb cas. — Que la valeur de X qui représente la composition initiale du liquide soit inférieure à\ ou supérieure à ç, la tension de la vapeur diminue sans cesse et tend vers ^ ; la composition X du liquide et la composition x de la vapeur varient toutes deux duTis le même sens et tendent vers ?. Lorsque la tension de la rapeur atleitit la valeur ;f, il s'établit un régime permanent de distHla(io7i ; la tension de la vapeur ne varie plus ; la vapeur qui distille et le liquide non distillé ont une même composition invariable ?. Ce régime permanent est stable.
Troisième cas. — Le système peut présenter un régime permanent de distillation, sous la pression invariable î?, le liquide et la vapeur ayant la inéme composition invariable ? ; mais ce régime est instable.
Si la valeur de X qui représente la composition initiale du liquide est inférieure à î, tandis que la pression diminue et tend vers la tension de vapeur saturée Pi du fluide 1, la composition du liquide et la composition de la vapeur varient saiis cesse
