DEUX 8BL8 ISOMORPHES PONDUS

Si Ton fait varier X de 0 à 1, le point M décrit une certaine courbe C ; le point m' décrit une autre courbe c, située en entier au-dessus de la courbe C. Pour X = 0, les deux courbes C, c partent d'un même point F,, dont Tordonnée OFj est le point de fusion du corps F, pris à l'état de pureté ; pour X = 1, les deux courbes C, c se réunissent en un même point F^, dont l'ordonnée 1 F^ représente la température de fusion du corps 2 pris à l'état de pureté.

Les deux^courbes C, c, partagent le plan en trois régions. Lorsque le point figuratif se trouve dans la région située au-dessous de la courbe C, le système est à l'état de solide homogène ; lorsque le point figuratif est au dessus de la courbe c, le système forme un liquide homogène ; lorsque le point figuratif est entre C et c, le système de cotnposition inoyenne X est en partie à l'état soUde, en partie à l'état liquide.

Si nous menons une parallèle Tw/M à OX, cette ligne rencontrera la courbe C en un point M, d'abscisse X, et la ligne c en un point m, d'abscisse x ; œ représente la composition du liquide qui, à la température T, peut demeurer en équilibre au contact des cristaux de composition X.

Selon une opinion assez répandue parnd les chimistes qui ont insuffisamment médité les lois de la Statique chimique, les deux lignes C, c, coïncideraient dans un grand nombre de cas et se réduiraient à une droite joignant les points F,, F^. A une température donnée, un mélange fluide de composition donnée fournirait des cristaux de même composition.

M. G. Bruni (*) a fort bien montré que cette opinion était inadmiS' sible. On peut, en effet, aux systèmes que nous étudions, appliquer les théorèmes de Gibbs et de Konovalow (n' 1 94) et, en particulier, le premier. 11 suffit de substituer aux mots liquide mixte, vapeur mixte^ les mots cristaux mixtes, liquide mixte.

Si, à une certaine température, les cristaux mixtes peuvent demeurer en équilibre au contact d*un mélange liquide de même composition, à cette température les deux courbes C, c ont un point

(*) G. BauM, Rendioonti delV Accademia dei Lincei, vol. VJI, p. 138 et p. 347 ; 1898.

LRS MI^NCKS ISOMORPHBS

commun ; elles doivent aussi, en vertu du théorème indiqué, avoir une tangente commune parallèle à OX. Si donc la composition du liquide qui peut demeurer en équilibre au contact des cristaux mixtes était toujours identique à celle de ces cristaux, non seulement les deux courbes G, c seraient confondues, mais leur tangente commune serait constamment parallèle à OX ; les deux courbes se réduiraient donc à une même droite parallèle à OX. Pour que cela fût possible^ il faudrait que les deux corps 1 et 2 eussent même point de fusion et qu'il en fût de même de tons les cristaux mixtes qu'ils peuvent engendrer. De ce dernier cas, nous trouverons un exemple au n" «30.

Cela ne veut pas dire que les deux courbes C et c ne puissent pas avoir; dans certains cas, un point commun I ; à la température a, qui sert d'abscisse au point I, les cristaux mixtes peuvent demeurer en équilibre au contact d'un mélange liquide de môme composition, en sorte que cet état d'équilibre est indifférent. Au point indifférent I, les deux courbes admettent une tangente commune parallèle à OX ;

ce point est donc, pour les deux courbes, un point d'ordonnée maximum ou un point d'ordonnée minimum.

Un exemple très net de ce dernier cas nous est fourni par les mélanges de bromure de mercure et d'iodure de mercure étudiés par M. Reinders (•).

Les mélanges liquides formés par le bromure de mercure et l'iodure de mercure fondus fournissent par refroidissement une seule espèce de cristaux mixtes; ce sont des cristaux orthorhombiques isomorphes de Viodure de mercure jaune.

(i) RttHDBBS, ZeiUchrift filr phystkatîsche Chemie, Bd. XXXII, p. 494;

CAS OU IL PBUT SB FORIIBR DlUX BSPkiBS DB CRISTAUX MIXTBS 305

Désignons par 1 le bromure de mercure et par 2 llodure de mercure.

A la valeur X = 0, correspond le point Fi {fig. 87) dont l'ordonnée OFj est la température de fusion du bromure de mercure, c'esl-à-dire 236** ; de ce point partent les deux courbes C, c. qui aboutissent au pgint F,, d'abscisse X = 1, d'ordonnée OF3 égale à la température de fusion de Tiodure jaune de mercure, c'est-à-dire à 255*" ; les deux courbes C, c, se touchent en un point indifférent I d'ordonnée minimum; e = 216°, 1 est l'ordonnée de ce point; à cette température, les cristaux mixtes ont même composition que le liquide dont ils sont surmontés ; ils contiennent 0,59 de molécule de bromure de mercure et 0,41 de molécule d'iodure de mercure.

221. Cas où il peut se former deux espèces de cristaux mixtes. — Dans un grand nombre de cas, deux substances isomorphes sont isodimorphes ; elles peuvent donner naissance à deux espèces différentes de cristaux mixtes, que nous désignerons alors par les indices a et p.

Touchant la transformation des cristaux mixtes p en cristaux mixtes oc, on peut répéter presque textuellement ce que nous avons dit de la transformation des cristaux mixtes en un mélange liquide.

Prenons une valeur de X correspondant à une composition donnée et supposons que, pour cette composition, les cristaux p soient en équilibre véritable à basse température.

Si nous élevons graduellement la température de cristaux mixtesf dont X est la composition, ces cristaux demeureront inaltérés tant que la température restera inférieure à t ; la température surpassant T, ils commenceront à se transformer en cristaux a ; tant que la température demeurera comprise entre z et t', le système de composition moyenne X se composera de cristaux mixtes p et de cristaux mixtes a ayant, les uns et les autres, une composition différente de X ; enfin, lorsque la température surpassera x', le système sera en entier à l'état de cristaux a.

Soient Jb le point d'abscisse X et d'ordonnée z et fi' le point d'abscisse X et d'ordonnée t'. Lorsque X varie, le point M) décrit une courbe r et le point \>! décrit une courbe y* Les points du plan DuHiif. -« Theimodynamioue. 20

306 LIS MiLÀNO«8 ISOilORFRRS

situés au dessous de la oouii)e r représentent des états où le système est homogène sous la forme de cristaux p ; les points du plan situé au dessus de la courbe y représentent des états où le système est homogène sous la forme de cristaux a ; enfin les points situés entre les deux courbes r et y représentent des états hétérogènes où le système est formé de cristaux a et de cristaux ?. .

Les mélanges de bromure de mercure et. d*iodure de mercure, étudiés par M. Reinders, nous fournissent encore un exemple très simple de ces propositions.

On sait que lorsque Ton abaisse la température jusqu'à 126® environ, riodure jaune de mercure se transforme en iodure rouge ; de même par un abaissement de température, les cristaux mixtes d'iodure et de bromure de mwcure, qui sont isomorphes de Tiodure jaune et qui jouent ici le rôle de cristaux a, se transforment en cristaux mixtes isomorphes de Tiodure rouge et jouant le rôle de cristaux p.

M. Reinders a tracé, pour ces cristaux, les courbes r, y, qui sont marquées en la fig. 87. Ces deux courbes se rejoignent pour X = 1 en un point t^ dont l'ordonnée 1 1^ est égale à la température de transformation de l'iodure jaune de mercure en iodure rouge, c'est à dire à 126<^. Ces deux courbes ne se prolongent pas jusqu*à la ligne OT ou X = 0 ; en effet, à partir d'une certaine teneur en bromure de mercure, on n'observe plus que les cristaux mixtes a.

Sur la fig. 87, les régions couvertes de hachures correspondent à des états hétérogènes du système ; en la région couverte de hachures parallèles à OX,le système est formé de liquide et de cristaux mixtes a ; en la région couverte de hachures parallèles à OT, le système se compose de cristaux a et de cristaux p.

323* Les deux espèces de cristaux mixtes peuvent être fournies par le mélange liquide* Cas du point de transition. — Dans le cas que nous venons d'examiner, la transformation des cristaux a en cristaux p se produit à des températures trop basses pour que le mélange liquide soit observable ; le liquide ne peut donc laisser déposer que les seuls cristaux et, ce qui simplifie l'étude des phénomènes.