CAS DU POINT DB TRANSITION

Dans un grand nombre de cas, il en est tout autrement ; le mélange liquide peut, selon les circonstances, fournir soit des cristaux «j, soit des cristaux a^ ; des cristaux a, s'il contient une forte proportion du corps 1, cas auquel X y a une valeur voisine de 0 ; des cristaux a, s'il contient une forte proportion du corps 2, cas auquel X y a une valeur voisine de 1 .

Considérons, par exemple, un mélange liquide obtenu en fondant ensemble du nitrate d'argent et du nitrate de sodium, mélange qui a été étudié par M. Hissink Q) ; attribuons l'indice 1 au nitrate d'argent et l'indice 2 au nitrate de sodium.

Les mélanges liquides riches en nitrate d'argent (X voisin de 0) fournissent des cristaux mixtes a,, qui sont des cristaux hexagonaux, isomorphes de ceux que fournit, à son point de congélation, le nitrate d'argent pur en fusion.

Les mélanges liquides riches en nitrate de sodium (X voisin de 1) cristallisent en cristaux mixtes a^ qui sont aussi des cristaux hexagonaux^ mais de paramètres autres que les précédents ; ces cristaux sont isomorphes de ceux que le nitrate de sodium y fondu à Tétat de pureté, fournit à son point de congélation.

A chacune des deux espèces de cristaux mixtes correspond une courbe ; ces deux courbes sont respectivement analogues à celles que nous avons nommées G et c (n"* 220) ; nous nonmierons Ci, c^, les deux courbes

(1) HiBSiMK, Zeitschrift filr phyaikalische Chetnie^ Bd. XXXII, p. 537 ; 1900.

Liiiiiitio 7 /Cj

/Liq + aJ

W. Ax.Jèz....

Cl/ i^ l\ \\ a.,

Fig. 88

308 LR6 MBLANGB8 1S0\10RPHB8

qui se rapportent aux cristaux a, ; C„ c,, les deux courbes qui se rapportent aux cristaux a,.

Les courbes Cj, Cj ont l'aspect que représente la fig* 88. La ligne Cj monte de gauche à droite à partir du point F, dont l'ordonnée OF^ = 208°,6 est le point de congélation du nitrate d'argent pur. La ligne Cg descend de droite à gauche à partir du point F, dont Fordonnée 1 Fj = 308** est le point de congélation du nitrate de sodium pur.

Ces deux courbes se rencontrent en un point S, d'ordonnée Oe = 217^5.

Lors donc que la température de congélation croît de OF^ =^208<*,6 à Oe = 217%5, le liquide mixte laisse déposer des cristaux mixtes d'espèce a^ ; lorsque, dépassant Oe == 217^,5, la température de congélation croît jusqu'à 1 F, = 308**, le liquide fournit des cristaux mixtes d'espèce «j. On peut dire que la température e est une tempé^ature de transition et que le point ^, commun aux deux courbes Cl, Cj, est un point de transition,

La courbe C,, issue du point F,, monte de gauche à droite jusqu'au point Âj, d'ordonnée Oe, en demeurant au dessous, et partant à droite, de la ligne Ci ; la courbe c^, issue du point Fj, descend de droite ù gauche jusqu'au point A„ d'ordonnée Oe, en demeurant au dessous, et partant à droite, de la ligne c^ ; enfin le point Aj est à droite du point Aj.

Si nous désignons par S, {,, J^, les abscisses des points S, Ap A,, nous avons

A la température e, ordonnée du point C. un même liquide, de composition S, peut demeurer en équilibre soit au contact de cristaux mixtes a^, de composition ^^ soit au contact de cristaux mixtes ag, de composition {, ; les principes de la thermodynamique montrent alors qu'à la température e, des cristaux a,, de composition Ç,, et des cristaux a^. de composition S,, placés en présence les uns des autres, demeurent en équilibre ; d . là découle une propriété importante des points A,, A,.

Prenons une température T, inférieure à e. A cette température,

CAS DU POINT d'bUTBXIB 309

on pent observer des cristaux mixtes a^ qui demeurent en équilibre au contact de cristaux mixtes a, ; il suffit pour cela que les cristaux mixtes a^ aient une composition X = /^ et que les cristaux mixtes «j aient une composition X = Xs, Xi ^^^* supérieur à Xi-

Soient M, le point de coordonnées (x,, T), Mj le point de coordonnées (xi, T) ; lorsqu'on fait varier la température T eu la maintenant inférieure à e, le point Mi décrit une ligne BiMj et le point M, décrit une ligne B^M,.

D'après les propriétés que nous avons reconnues aux points Aj, A,, la ligne B^M, passe au point Aj et la ligne B^M, passe au point A,.

n est aisé maintenant de reconnaître les propriétés que présente le système lorsque Ton connaît la position de son point figuratif (X, T).

Si le point figuratif est au dessus des lignes c^, c^, le système es à l'état homogène liquide.

Si le point figuratif est dans la région OF,AiBj du plan, le système est formé de crisiauœ mixtes homogènes (V espèce a,.

Si le point figuratif est dans la région F^A^B^, le système est formé de cristaux homogènes d'espèce a,.

Si le point figuratif ne se trouve dans aucune de ces trois régions, le système de composition moyenne X est hétérogène.

n est formé de liquide et de ci'istœuaa -jl^, si le point figuratif est dans le triangle ^Fi A, ; de liquide et de cristaux a^, si le point figuratif est dans le triangle OT,A, ; de cristaux a^ et de cristaux œ^, si le point figuratif est dans la région B^A-B^A,.

223* Cas du polnl d'eutexte. — La disposition que nous venons d'étudier n'est pas la seule que Ton puisse rencontrer ; les mélanges de nitrate de sodium et de nitrate de potassium, étudiés également par M. Hissink, eu présentent une autre.

Attribuons ici Tindice 1 au nitrate de sodium et Tindice 2 au nitrate de potassium.

Les mélanges riches en nitrate de sodium fournissent des cristaux mixtes «t qui sont des cristaux hexagonaux, isomorphes des cristaux désignés par a, au n** précédent. Les mélanges riches en nitrate de potassium fournissent des cristaux mixtes a^, qui sont orthorhombiques.

fO LB8 MliLANGBS ISOMORPHES

Issue du point F„ dont l'ordonnée OF, = 308o est le point de congélation du nitrate de sodium pur. la courbe c, descend constamment de gauche à droite (fig. 89) ; issue du point F,, dont l'ordonnée 1 F, = SS?*»

est le point de congélation du nitrate de potassium pur, la ligne Cj descend constamment de droite à gauche.

Ces deux courbes se rencontrent en un point E, dont rordonnée Oe = 2i8« est inférieure aux températures de fusion du nitrate de sodium [pur et du nitrate de potassium pur ; S est Tabscisse du point E.

Les deux courbes Cj, C,,

Fig. 89

issues respectiveùient des points F,, F,, descendent jusqu'aux points Aj, Aj, qui ont pour ordonnée commune Oe; ^, est Tabscisse du point Aj, $2 est l'abscisse du pointfAj, et Ton a forcément

Voici les propriétés remarquables qu'entraîne une telle disposition :

Prenons, à une température suffisamment élevée, un mélange liquide des corps 1 et 2 et supposons, pour fixer les idées, que la composition de ce mélange corresponde à une valeur de X supérieure à A. Le point figuratif est en Pq. Abaissons graduellement la température du système.

Tant que cette température demeurera supérieure à une certaine limite, le mélange restera liquide et ce liquide aura une composition invariable ; le point figuratif de l'état du liquide suivra la ligne P^Pj, paraUèle à TO.

n parviendra ainsi au point P^, situé sur la ligne c, ; à ce moment,

CAS DU POINT d'bIHTXIR 311

des cristaux mixtes de fonne a, commenceront à se déposer ; pour obtenir le point figuratif p, de Tétat de ces cristaux, il suffira, par le point P,, de mener une parallèle à OX jusqu'à sa rencontre avec la courbe C|. Ces cristaux étant plus riches en nitrate de potassium que le liquide d'où ils sont issus, leur précipitation fait décroître dans le liquide la valeur de X ; le point figuratif de Tétat du liquide se déplace vers la gauche ; si le refroidissement est suffisamment lent pour que Téquilibre soit à chaque instant établi entre le liquide et les cristaux mixtes, le point figuratif de Tétat du liquide descend la ligne c^ et parvient jusqu'au point E.

Prenons, au point E, ce liquide dont e est la température et dont S est la composition.

Aussitôt que nous abaissons au dessous de B la température d*un système dont la composition moyenne est S, ce système doit former un mélange hétérogène constitué par des cristaux miettes «i de composition $1 et par des cristaux mixtes a, de composition S, ; donc» si nous continuons à refroidir notre liquide., il va se prendre en masse pour fournir un tel mélange solide ; ce mélange se produit de la même manière que les mélanges eutectiques étudiés au n* SOT ; comme eux, il a une composition moyenne déterminée ; comme eux, il est un mélange hétérogène de deux sortes de cristaux ; seulement ces cristaux, au lieu d'être des espèces chimiques déterminées, sont des cristaux mixtes ; chacune des deux espèces de cristaux mixtes que renferme le mélange eutectique a, d'ailleurs, une composition fixe.

Nous serions arrivés à des conclusions analogues en prenant au début un liquide dont la composition aurait correspondu à une valeur de X inférieure à S.

Nous dirons dans le cas actuel que le point E est un 'point d' eutexte.

Dans le cas étudié par M. Hissink, le mélange eutectique obtenu à 2i8<* avait sensiblement pour formule chimique :

0,507 KAzO' 4- 0,493 NaAzO'.

312 un lléLANGBS ISOMORPHES

n était formé par un conglomérat de cristaux a^ ayant pour formule

0,24KAzO^ -h 0,76NaAzO^

et de cristaux a, ayant pour formule

0,85KAzO» -4- 0,iSNaAzO».

334. Corps Isotrimorphes et isotétramorphes ; éludes de M. Hissink et de M. van Eyk. — Le nitrate d'argent et le nitrate de sodium, étudiés par M. Hissink, sont des corps xsotrimorphes ; outre les cristaux «j et les cristaux a, dont il a été question au n° 22!S et qui peuvent coexister j^vec le liquide, on peut observer d'autres cristaux mixtes p^ à des températures où le liquide ne peut exister.

Le nitrate d'argent pur, hexagonal aux températures supérieures à 159^,5, est orthorhombique aux températures inférieures à i59'*,5; les cristaux mixtes a^ sont isomorphes du nitrate d'argent hexagonal ; les cristaux mixtes p^ sont isomorphes du nitrate d'argent orthorhombique.

Ces cristaux mixtes ^^ prennent naissance, par un abaissement suffisant de température, aux dépens de cristaux mixtes a^ très riches en nitrate d'argent.

On peut, pour la transformation des cristaux a, en cristaux pi, construire les courbes r^, ^j {flg. 90) analogues aux courbes r, ^ dont il a été question au n"" 1t1t\ .

Ces courbes sont issues du point t^ dont l'abscisse est X = 0 et dont l'ordonnée Oxj = 159°, 5 est la température de transformation des cristaux de nitrate d'argent pur. Elles descendent toutes deux dé gauche à droite.

La ligne yi rencontre la ligne AiBj en un point Bj, d'ordonnée 06, = 138° ; à cette ordonnée correspond un point Di sur la ligne Tj. Le point D, est un point à^eutexie ; par abaissement de température, les cristaux a, s'y transforment en un mélange de cristaux ?, et aj.

A la température 138% les cristaux a, dont la composition est

00RP8 ISOTRIMORPHIS BT ISOTéTRÀMORPHBS

X = 6184 demeurent en équilibre au contact des cristaux pi dont la composition est X = 6jDj ; ils demeurent aussi en équilibre au contact des cristaux «, dont la composition est X = bfi^ ; la thermody-

O Gj

Fig. 90

namique en conclut sans peine que les cristaux Pi et a^ dont nous venons de marquer la composition demeurent en équilibre à 138®, au contact les uns des autres.

Aux températures inférieures à 138®, on peut observer des états d'équilibre enire les cristaux Pi et a^. Les deux points qui figuren les cristaux mixtes P^ et a, capables de demeurer en contact à une température donnée ont pour lieux deux courbes. D'après ce que

LFS Mlir^ANOBS ISOMOHI'HBS

nous venons de dire, la première de ces deux courbes, GjD,, vient passer au point Dj et la seconde, G,B,, aboutit au point B,.

On obtient ainsi des courbes dont la fig, 90 marque la disposition ; en cette figure, Téchelle n*est pas conservée.

Les admirables recherches de M. van Eyk (*) sur les mélanges de

O Hi H2 1 X

Pig. 91

nitrate de potassium et de nitrate de thallium ont démêlé un cas encore plus compliqué, car les deux sels considérés sont isotétra-

(1) Vàk Eyk, ZeiUohrift fur physihalisohe Chemie^ Bd. XXX, p. 430 ; 1899. — Archives néerlandaises des Sciences exactes et naturelles^ série II, t. lY, . 118 ; 19(H.

OORPS I80TII1M0IIPHB8 BT ISOTimAllORPH 315

morphes; la /î^. 91, où Ton a pris pour corps 1 le nitrate de thallium et pour corps 2 le nitrate de potassium, et où l'échelle n'a pas été conservée, résume les résultats de ces recherches.

Le liquide peut coexister avec des cristaux «i, s'il est riche en nitrate de thallium et avec des cristaux a, s'il est riche en nitrate de potassium ; les cristaux a^ et les cristaux a, appartiennent également au système hexagonal, mais ne sont pas isomorphes entre eux.

A la congélation en cristaux ai, correspondent les courbes c,, Ci, qui partent du point Fj, où OFi = 206**, et descendent de gauche à droite ; à la congélation en cristaux «j, correspondent les courbes c„ Cg» qui partent du point F^, d'ordonnée 339^, et descendent^de droite à gauche.

A température plus basse, les cristaux (t^ se transforment en cristaux p, qui sont orthorhombiques ; à cette transformation correspondent les courbes y,, r,, qui partent du point -,, d'ordonnée 144*^,3, et descendent de gauche à droite jusqu'aux points Bi, D^, d'ordonnée commune O^i == 133®.

La température baissant encore, les cristaux «^ se transforment en cristaux pj qui sont orthorhombiques. A cette transformation, correspondent les courbes Ya» r, ; issues du point tj, dont lordonnée est 129*^,5, ces courbes descendent de droite à gauche jusqu'aux points B,, G,, d'ordonnée commune 108*,5.

Ces cas si compliqués, ramenés à des représentations si claires et si parlantes, sont bien propres à faire ressortir l'importance des règles de la thermodynamique dans l'étude de Tisomorphisme.