PL = NT — 0,4301 M

(5^'-) px = N -h V, -f- V, + ... — V,V, — ... — 0,4301 M.

9S^. Tensions de vapeur saturée. Fonnule d*Athanase Dupré. — Montrons, par quelques exemples, de combien d^applications les formules précédentes sont susceptibles.

Le cas le plus simple est celui où un seul corps gazeux figure dans le système ; le type d*une transformation de ce genre nous est fourni par la condensation de la vapeur d'eau, que représente Téquation chimique

H«0 (vapeur) = H*0 (liquide).

La vapeur d'eau suivant la loi d'Avogadro et d'Ampère, et une seule molécule de vapeur d'eau figurant au premier membre de 'équation chimique, nous aurons V ==: 2 et la condition d'équilibre (3) deviendra :

2 log p =

+ N log T

-hZ

ou,

posant

logp =

H-rtlogT

Athanase Dupré (*) avait proposé le premier de représenter par une semblable formule la relation qui existe entre la tension de vapeur saturée de l'eau ou de tout autre liquide et la température.

Cette formule (6) peut-elle représenter avec une exactitude suffisante les tensions de vapeur saturées mesurées par les observateurs! C'est une question que bien des auteurs ont traitée et qui a été exa-

(1) ÂTHAMABi DuPBÉ, Théorie ntioanique de la chaleur, p. 97.

FORIftILB d'ATKÂWAS» DUPRI

minée, en dernier lieu, d'une manière approfondie, par J. Bertrand (*).

Trois observations de tension de vapeur saturée, à des températures différentes et connues, permettent de déterminer les valeurs des trois constantes m, n, x;îl est alors feuâle de calculer la valeur de p que la formule (6) fait correspondre à chaque valeur de la température T et de comparer les nombres ainsi obtenus aux résultats de l'observation.

Prenons, par exemple, la vapeur d'eau.

Si la pression p est évaluée en millimètres de mercure normal, les constantes m.netz ont les valeurs suivantes :

J. Bertrand a comparé de cinq en dnq degrés, pour les températures comprises entre T = 243^ (— 30<» C) et T = 273*» (0^ C), puis de dix en dix degrés pour les températures comprises entre T = 273» (0- C.) et T = 503^ (230*> C), les nombres fournis par la formule

log p = 17.44324 - ~^ - 3,8682 log T

avec les résultats des expériences de Regnault; voici quelques-uns des nombres qui résument cette comparaison:

Obii.

cale.

(1) J. BiBTBAiDy Thermodynamique p. 101.

LA MKCANIQUB GHUIIQUB DBS GAZ PARFAITS

« L*erreur maxima, ajoute M. Bertrand, est de 169 millimètres pour T = 503° (230» C), inlérieure à 0,01 de la quanUté calculée, et correspond à une erreur de 0«,47 sur la température.

M. J. Bertrand a obtenu des résultats analogues pour les liquides suivants; p est toujours évalué en millimètres de mercure normal :

Nom lia liquide

Eau

Ether

Alcool

Ether chlorbydrique . .

Chloroforme .'....

Suliure de carbone . .

Chlorure de carbone . .

Acide sulfureux. . . .

Ammoniaque ....

Protoxyde d'azote . . .

Acide carbonique . . .

Essence de térébenthine.

Hydrogène sulfuré. . .

Alcool méthyUque. . .

Mercure

Soufre

M. Ed. Riecke (') a montré que les tensions de vapeur du phosphore blanc liquide, mesurées par MM. Troost et Hautefeuille, pouvaient être convenablement représentées par la formule d'Athanase Dupré.

253. Tensions de dissociation*— La formule d*Athanase Dupré doit également s'appliquer, cela est évident, aux phénomènes de dissociation, lorsqu'un seul gaz intervient dans la réaction. J. Bertrand a montré, en effet, que des formules de ce type pouvaient représenter d'une manièi^e satisfaisante les tensions de dissociation de certains chlorures ammoniacaux étudiés par Isambert. Toutefois, les déterminations dlsambert étant peu précises, cette vérification n'avait qu'une valeur douteuse. MM. Joannis et Croizier (*)

(») Ed. Riicii. ZeiUchrift fur physihalUche Chemie, Bd. VII, p. 115; 1891. (2) JoAjiHis et Cboiziik. Mémoires de la Société des Soienoes physique* et naturelles de Bordeaux, 4* Série, t. Y, p. 41. 1895.

LOI DB OULDBBRO BT WAAOB

ont repris Tétudo de la dissociulion des sels d'argeut ammoniacaux ; ils ont trouvé que les lois de cette dissociation s'exprimaient fort exactement par la lormule (6), avec les valeurs suivantes des constantes m. n et z\ les pressions jt) sont évaluées en centimètres de mercure normal :

S^l étoiliè

Limîtei de température G.

AgBr, 3 AzH3

Oo à + 210

AgBr. «/a AzH»

AgBr. AzH3

Agi, AzH8

Même formule que pour AgBr. AzH'. ||

Agi, '/a AzH3

+ 260 à + lOOo

AgCAz, AzH3

AgAz03, 3AzH'

M. Joannis (*) a également étudié avec beaucoup de soin la dissociation du sodammonium et du potassammonium.

Il a trouvé que les tensions de dissociation du sodammonium^ exprimées en centimètres de mercure, étaient très exactement représentées, entre les températures — 78*» C. et h- 26%2i C, par la formule :

5,055364 log T ~ 7,814314.

, 619,9625 logp== r^

Entre les températures — 20" C et -h 35^,15 C, les tensions de dissociation du potassammonium, mesurées au moyen de la même unité) sont très exactement représentées par la formule :

logp

11,775 log T — 27,7003.

254. Loi de Guldberg et Waagre. — Revenons au cas général où le système renferme un nombre quelconque de gaz prenant part à la réaction.

Si la température demeure invariable, le second membre de l'égalité (3) garde une valeur invariable ; il en est donc de même du premier membre ; or le premier membre de l'égalité (3) peut, en

(1) JoAinras. Mémoires de la Société des Sciences physiques et naturelles de Bordeaux, A» Série, t. Y, p. 218, 1895.

368 LA MÀIANIQUB CHIMIQUE DBS OAZ PARFAITS

vertu des propriétés élémentaires des logarithmes, être regardé comme le logarithme du nombre suivant :

Pi Pi

Ce nombre demeurant constant en même temps que son logarithme, on arrive à la loi suivante:

Si divers systèmes, en lesquels peut se produire une réaction qui, pour tous, est représentée par la même équation^ sont en équilibre à une même température, le rapport

(7) JÎ3 ?^« ,

^1 ^ ^ ^ Pi Fi

a, en tous ces systèmes, la m^ême valeur.

Cette loi est connue sous le nom de loi db Naumann on encore de LOI DB GuLDBBRQ BT Waagb ; cUc u'est cu réaHté qu'un cas particulier de la loi énoncée par ces deux derniers auteurs, et n'a point été énoncée par le premier.

255. Exemples divers : Carbamate d'ammoniaque*— De la loi de Naumann, les chimistes ont donné plusieurs vérifications intéressantes; ainsi M. H. Pélabon a appliqué cette relation à certains systèmes où figurent quatre gaz; tel est le système formé par le réalgar, Thydrogène sulfuré, l'hydrogène et Tarsenic (*) ; ou bien encore le système formé par le sulfure de mercure, l'hydrogène, l'hydrogène sulfuré et le mercure (*). Nous nous limiterons ici aux cas les plus simples.

Le premier phénomène auquel nous appliquerons cette loi est la formation du carbamate d'ammoniaque solide aux dépens du gaz ammoniac (1) et du gaz carbonique (2).

La formule de la réaction est la suivante :

2AzH» + CO» = AzH*OCOAzH*.

(1) H. PiLABOH, Compus rendus, t. GXXXn, p. 774; 1901. (S) H. PiLàBOM, Comptes rendus, t. GXXXII,p. 1411; 190^.

GARBÀMATB D^ÀMMONIAQUE 369

Deux molécules d'ammoniaque (n, = 2) et une molécule d'anhydride carbonique (n, = 1) y prennent part ; Tammoniaque et Tanhydride carbonique obéissant à la loi d'Avogadro et d'Ampère, on aura

Si donc divers systèmes renfermant du carbamate d ammoniaque solide, du gaz ammoniac dont la pression partielle estp^ et du gaz carbonique dont la pression partielle est p^ sont en équilibre à une môme température, le produit p*i p% r= (p^^ p^y aura la même valeur en tous ces systèmes ; il revient au même de dire que le produit

a, en tous ces systèmes, la même valeur.

Supposons, tout d'abord, que le carbamate se dissocie dans une enceinte vide au préalable ; le système est partagé en deux phases: le carbamate solide et le mélange gazeux ; il ne renferme d'ailleurs qu'un seul composant indépendant, car chaque molécule d'anhydride carbonique qu'il renferme est accompagnée de deux molécules d'ammoniaque ; si l'on sait quelle masse du premier corps il contient, à l'état libre ou à l'état de combinaison, on sait également ce qu'il contient du second corps ; le système est donc univariant; à chaque température T, l'équilibre est maintenu par une pression n bien déterminée.

Cette pression n est la somme des deux pressions partielles pi, ;>, ; d'ailleurs, comme le gaz mixte renferme, dans ce cas, deux molécules de gaz ammoniac pour une molécule de gaz carbonique, la pression p, est double de la pression p,, en sorte que l'on a

et la valeur du produit p\Pi est, dans ce cas, égale à -s^j-; ce sera aussi sa valeur, en toutes circonstances, à la même température. Supposons que le système étudié renferme non seulement deux Dvmi. — Thermodynamique. 24

370 L\ Mk'CANlQI'R CIIIMIQUR DES GAZ PARFAITE

molécules d'ammoniaque par molécule d'anhydride carbonique, mais encore un eœcès de gaz ammoniac, à la température de Texpérience, ce gaz excédant, répandu dans le volume livré au mélange gazeux, y exercerait une pression ^i ; si, dans le système en équilibre à la température considérée, le gaz carbonique a une pression partielle ;)j, le gaz ammoniac y exerce une pression partielle p^ *=^ 2p, -h w, ; comme la pression totale o du mélange gazeux est égale à la somme {Py -h p^), on voit que Ton a

p, -r^ , (2o -^ TÏT,),

Le produit ;},*/), a pour valeur ^ ^ 27"^ ' ^" ^'*

4T1' d'ailleurs qu'il doit avoir pour valeur «y î ^^ obtient donc ainsi

régalité

(9) (2o -^- m,y (^ - nr,) ^ W\

Supposons maintenant que, pour deux molécules d'ammoniaque, le système renferme non seulement une molécule d'anhydride catbonique, mais encore un excès de gaz carbonique) l'excès de gaz carbonique répandu, à la température de l'expérience, dans le volume livré au mélange galeux, y exercerait une pression m^; si, dans le système en équilibre, le gaz Emimoniac exerce une pression .partielle pi, le gaz carbonique exerce ' une pression partielle /}, = V -^ ^5 ; et comme la somme (pi -h p,) doit toujours être égale à la pression totale cp du mélange gazeux, on a assurément

CARRAMATB d'aMMON'IAQIK 371

Le produit p^ip^ a pour valeur — ^^^^ ^-^ ; il a cgale-

4n' ment pour valeur -«î^ ; on a donc Tégalité

Les valeurs des quantités Wp w,, o. n, étant visiblement accessibles à Tobservation, on peut se proposer de vérifier les égalités (9) et (10).

M. Naumann, M. Horstmann, se sont occupés les premiers de tenter cette vérification ; des expériences plus précises ont été faites, par Isambert (•).

Cinq tubes barométriques, divisés en dixièmes de centimètre cube, et renfermant du carbamate d'ammoniaque, étaient rangés à côté Fun de Tautre dans uneétuve ; le premier ne renfermait aucun excès de gaz carbonique ni d'ammoniaque; il donnait rftVec/emen/la tension de dissociation n du carbamate d'ammoniaque, dans le vide, à la température de Fétuve ; ses indications sont rangées dans la colonne I, au tableau suivant.

Les quatre autres tubes renfermaient soit un excès d'anhydride carbonique, soit un excès d'ammoniaque-

Le tube H avait reçu un excès de gaz carbonique occupant, dans les conditions normales de température et de pression, 16*'*', 9; le tube III avait reçu, de même, 6*®,1 d'anhydride carbonique: le tube IV, 6^^ de gaz ammoniac; enfin le tube V, 11*^'',4 du même gaz; les indications des tubes II et III, jointes à la formule (10), fournissaient, à chaque température, deux déterminations indirectes de D, inscrites au tableau suivant dans les colonnes n et in ; les indications des tubes IV et V, jointes à la formule (9), fournissaient, à chaque température, deux autres déterminations indirectes de n, inscrites dans les colonnes IV et V du tableau de la page suivante.

Les valeurs de n déterminées indirectement au moyen des quatre derniers tubes s'écartent fort peu, en général, de la valeur de U directement observée au moyen du premier. On peut donc regarder

(i) IsAMBBRT, Comptes rendus, t. XCIII, p. 731; 1881. — t. XCVII. p. 1212.

LA BféCANIQUB CHIMIQUE DBS GAZ PARFAITS

les observations dlsambert comme confirmant très exactement la loi énoncée.

169mni.8

170mm,4

16i«uai

258. Cyanure crammoniiim. — Isambert a étudié également la dissociation de certains corp3 solides, non volatils, formés par Tunion molécule à molécule de deux fçaz composants ; les formules suivantes représentent de telles réactions :

AzH^ -h IPS =r= lîAzlPS, PhlP -h HBr r- PhH^Br, AzH' -h HCAz rr^ AzH^CAz.

On a, dans ce cas, ??, rr= 1, n^ = 1 et, comme les gaz étudiés suivent la loi d^Avogadro et d'Ampère, V, = 2, Vj. = 2 ; à une température donnée, le produit Pi^p^* = (PtlhY ^ ""^ valeur déterminée et il en est de môme du produit p^pj.

Si, en particulier, le solide considéré se dissocie dans le vide, sa tension de dissociation atteintune valeur 11, bien déterminée à chaque température ; il est clair, d'ailleurs, que dans ce cas les deux pressions

partielles Pj, Pa sont égales entre elles et égales à ^» en sorte que le

II* produit PiPj est égal à -,-. Nous pouvons donc énoncer la proposition

Supposons quà une température donnée, Vnn des solides que

nous avons C'tés se trouve en équilibre avec tuie atmosphère ga-

CYANURB d'ammonium ^1^

zeuse oit les gaz composants ont les pressions partielles p^J p^ ; on aura la relation

n étant la tension de dissociation dxc solide^ à la température con^ sidérée^ dans une enceinte préalablement vide.

Isambert a vérifié cette relation en étudiant la dissociation du bisulfbydrate d'ammoniaque (') et du bromhydrate d'hydrogène phosphore (2); il Ta surtout soumise à un contrôle très minutieux en étudiant la dissociation du cyanure d'ammonium {^) en présence d'un excès de gaz ammoniac.

Soit TïTj la pression qu'exercerait le gaz ammoniac en excès, à la température de Fexpérience, s'il occupait seul le volume livré au mélange gazeux ; dans ce mélange, Tacide cyanhydrique a une pression partielle p^ et le gaz ammoniac une pression partielle pi qui est visiblement égale à ( pj -H- ro,) ; la pression totale o du mélange gazeux étant égale à la somme (p^ -f- p^)y on a évidemment

D'autre part, pi étant égal à (p^ 4- Wj), l'égalité (il) donne

Pi(P

La mesure de cp, jointe à la connaissance de m^, permet de tirer de Tégalité (12) un première valeur de p^ ; d'autre part, la mesure de la tension de dissociation il du cyanure d'ammonium dans une enceinte vide au préalable, permet de tirer de l'égalité (13) une autre valeur de p^, que nous désignerons par p\ ; si la loi qui nous occupe

(1) IsAJiBiRT, Comptes rendus, t. XCIII, p. 731 ; 1881 — t. XCIV, p. 958; 1882. — t. XCV. p. 1355; 1882.

(2) IsAMBBET, Comptes vcndus, t. XCVI, p. 643 ; 188à.

(•) IfiÀMBEBT, Comptes rendus t. XCIV, p. 958 ; 1882 — Annales de Chimie et de Physique, 5« Série, t. XXVIU, p. 332 ; 1883.

LA MECANIQUE CHIMIQUB DBS GAZ PARFAITS

est exacte, les deux pressions jo„ p\ doivent être égales entre elles. Voici les valeurs de 'p^ et de p\^ obtenues par Isambert :

Températures centigrade»

TÎTl

358mm

21inm,2

22mm ,7

ôlb

iio,2

lio,4

Ces nombres mettent hors de doute l'exactitude de la loi dite de Gulberg et Waage.

Isambert a étudié également la dissociation du cyanure d'ammonium dans le cas où Tacide cyanhydrique est en excès ; mais alors ce corps se condense en partie à Tétat liquide ; le liquide formé dissout du cyanure d*ammonium et de Tammoniaque, et les conditions posées au début de la présente Leçon ne sont plus vérifiées.

S57. Influence de la température. Dissociation de Toxyde de mercure. — Les diverses observations que nous avons mentionnées au n° précédent nous montrent que la formule (3) représente fort exactement la loi selon laquelle varie la composition du mélange gazeux au sein d'un système en équilibre lorsque, sans changer la température, on introduit dans le système un excès de l'un ou de l'autre des gaz qui prennent part à la réaction ; il reste à savoir si cette formule représente aussi exactement l'influence que la