Dissociation de Taeide sélenhydrique.— Une

autre vérification de la formule (3), vérification qui ne le cède pas en importance à la précédente, nous est encore fournie par M. H. Pélabon (*), qui Ta obtenue en étudiant la formation de l'acide sélenhydrique aux dépens du sélénium liquide et de Fhydrogène, selon la

formule

H* 4- Se = H*Se.

Pour simplifier, négligeons la volatilité du sélénium ; nous n'aurons alors dans le système que deux corps gazeux, Thydrogène, dont la pression partielle sera p, et l'bydrogène sélénié, dont la pression partielle sera p'; nous aurons

(1) H. Péubor, Comptes rendus, t. CXXI, p. 401 ; 1895. — Mémoires de la Société des Sciences physiques et naturelles de Bordeaux, 5e Série, t. III, p. 207; 1898.

378 LA MXCANIQUB CHUflQUB DBd GAZ PAU FAITS

et l'égalité (3) deviendra

2 log p - 2 logp' r^ îf 4- N log T -h Z

ou bien, en posant

(23j ni = ^, ^ = f' ^ = j»

(H) log^=.'^ + nlogT4-.-.

M. Pélabon a trouvé que les valeurs expérimentalement déterminées pour ^, entre les températures 320* G. et 720* C, se laissaient fort bien exprimer par une formule du type (24 , à la condition d'y donner aux constantes m> n et ;: les valeurs suivantes:

Mais M. Pélabon a poussé plus loin ; non content d avoir vérifié régalité (3), il a cherché à vérifier les égalités (4**'*) et (5**'*) qui, dans le cas qui nous occupe, deviennent identiques entre elles. Moyennant les égalités (23) et (25), il a pu calculer :

1** La température pour laquelle L devient égale à 0, température qu'il a trouvée égale à 575** C ;

2^ La chaleur PL absorbée par la formation, à 15° C, d*une mole cule (SI grammes) d'hydrogène sélénié aux dépens du sélénium liquide et de l'hydrogène, quantité de chaleur qu'il a trouvée égale à 47 300 petites calories.

La température à laquelle L devient égal à 0 doit, d'après la loi dn déplacement de l'équilibre par variation de la température, correspondre à un minimum de dissociation ou à un minimum du rapport ^, ; or, M. Pélabon a trouvé, par des expériences directes, qu'un tel minimum se produisait h une température comprise entre 550* C. et 600' C.

PBRCHLOmmB OR PHOSPHORE 379

D'autre part, une détermination calorimétrique directe a donné à M. Fabre (*), pour valeur prise à 15° C. par le produit PL, le nombre 18000 petites calories.

Une autre vérification, analogue à la précédente, a été obtenue par M. Jouniaux en étudiant Faction de Thydrogène sur le chlorure d'argent et Faction inverse de Tacide chlorhydrique sur Targent (*). L'étude des états d'équilibre qui s'établissent aux températures comprises entre 525° et 700° lui a permis déterminer les coefficients M, N, Z, de la formule (3). Il a pu alors, par la formule (4), calculer la chaleur qui est absorbée lorsque Facide chlorhydrique transforme une molécule d'argent en une molécule de chlorure d'argent. Il a trouvé, pour valeur de cette quantité de chaleur, 6 790 calories, tandis que les déterminations calorimétriques directes, dues à M. Berthelot, ont donné 7 000 calories.

Une recherche analogue touchant Faction de l'hydrogène sur le bromure d'argent et Faction inverse a donné à M. Jouniaux ('), pour chaleur de formation du bromure d*argent aux dépens de Facide bromhydrique et de Fargent, — 13 700 calories, tandis que les mesures de M. Berthelot donnent — 14 800 calories.

259. Variations de la densité de vapeur du pereiiloriire de phosphore. — Nous n'avons pas appliqué jusqu'ici la formule (3) aux phénomènes d'équilibre qui peuvent s^ produire dans les systèmes homogènes gazeux.

On a fait quelques études sur la dissociation d'un corps gazeux en ses composants également gazeux en refroidissant brusquement le vase fortement chauffé qui renferme le mélange et en analysant le mélange refroidi, dont |la composition est supposée identique à celle du mélange non encore refroidi; les expériences poursuivies, par de nombreux expérimentateurs, sur la dissociation de Facide iodhydrique ont été faites par cette méthode; malheureusement, Fattaque du verre , aux températures élevées, par les corps réagissants n'a point

(1) Fabbi, Annales de chimie et de physique, 6» Série, t. X, p. 482; 1887.

(«) A. JociciACx. Comptes rendus, t. CXXXII, p. 1270; 1901. ;— Actions des hydracides hydrogénés sur Vargent et réactions inrerses, p. 59 (Thèse de UUe;1901).

(3) A. JouiHAUx. Actions des hydracides.,., p. 96.

380 LA IfiCANIQUB CHIMIQUE DBS GAZ PARFAITS

permis à ces expériences de donner des nombres qui pussent ins[)irer confiance.

La méthode du refroidissement brusque semble la seule méthode que Ton puisse appliquer à Tétude de la dissociation d'un gaz qui se forme sans condensation à partir de ses éléments gazeux ; mais, dans le cas où le gaz qui se dissocie est formé avec condensation à partir de ses éléments, toute décomposition de ce gaz a pour effet de diminuer la densité par rapport à Vair du mélange gazeux où il se trouve en*présence des gaz provenant de sa décomposition ; rétude des variations que subit la densité par rapport à Tair de ce mélange lorsqu^on fait varier la température et la pression, lorsqu'on introduit dans le système un excès de Tun ou de Fautre composant» fournit, au sujet de la dissociation du composé considéré, des renseignements indirects, mais précis.

Le perchlorure de phosphore se forme par union du chlore au protochlorure, selon la formule

Ph Gl^ -4- CP = Ph CP

et la réaction est accompagnée d'une condensation qui. à température invariable et sous pression invariable, réduit à moitié le volume du système.

Lorsqu'on détermine, comme Ta fait M. Cahours (*), la densité de vapeur du perchlorure de phosphore à des températures de plus en plus élevées, on voit cette densité diminuer de plus en plus; en môme temps, la vapeur prend une coloration de plus en plus foncée, rappelant celle du chlore; aussi, dès que H. Sainte-Claire De^ille eut fait connaître les phénomènes de dissociation, les chimistes s'empressèrent ils, avec Cannizaro et Hermann Kopp, d'admettre que la température, en s'élevant, amène une dissociation graduelle du perchlorure de phosphore en chlore et protochlorure ; cette opinion a été mise hors de contestation par MM. Wanklyn et Robinson (*); ces expérimentateurs ont prouvé, en effet, qu'en se diffusant au travers d'un corps

(1) Cahours, Comptes rendus, t. XXI, p. 625 ; 1845. — Annales de chimie et de physique^ 3^ série, vol. XX, p. 369; 1847.

(2) Wahklyr et RoBisBOH, Phflosophical Magasiney t. XXVI, p. 545; 1863.

PBRGHLORURR r>B PHOSPHORE 381

poreux, les vapeurs émises par le perchlorure de phosphore fournissent un mélange qui contient un excès de chlore.

Si, dans le mélange où le perchlorure de phosphore se trouve en présence de ses éléments, p, désigne la pression partielle du protochlorure, p^ la pression partielle du chlore et p\ la pression partielle du perchlorure, comme Ton a

régalité (3) devient

2 log;), -h 2 \ogp, — 2 log;)\ = ^ -+- N log T + Z

ou, en posant

(26) log p, 4- log p^ — log 7>'i ^ y -h V log T -h ;.

D'ailleurs, un calcul tout élémentaire montre que si Ton désigne par oj, 8„ o\ les densités des trois gaz par rapport à Tair, la densité A du mélange, rapportée à l'air, a pour valeur

(27: :,-Ph^h^h,

Cahours a déterminé expérimentalement la valeur de A sous des pressions voisines de celles de l'atmosphère et à des températures comprises entre 182° G. et 336» C; MM. Troost et Hautefeuille (*), d'une part, Wûrtz (^), d'autre part, ont repris des déterminations analogues sous des pressions inférieures à celle de l'atmosphère ; enfin Wûrtz a déterminé la densité de vapeur d'un mélange qui, au lieu de renfermer une molécule de protochlorure de phosphore pour une molécule de chlore, renfermait un excès de protochlorure; en joignant à toutes ces déterminations expérimentales une ancienne observation de Mitscherlich, on obtient quarante trois valeurs de la densité A, relatives aux conditions les plus diverses ; toutes ces valeurs, sauf une, so it, comme la montré M. Gibbs (^), représentées

(>) Tiioo«T et HADTEFBniLLB, Complcs rendus, t. LXXXIfl, p. 977 ; 1876. (*) WoRTZ. Comptes rendus, t. LXXVI, p. 601 ; 1873.

(') J. WiLLARD Gibbs, Amerioan Joui*nal of ArU and Science, t. XVIII, p. 381 ; 1879.

.'^82 LA MKCANIQIIK IIIIIMigUR DKS OAZ PA H FAITS

très exactement par les formules (26) et (27),. à condition de donner aux constantes ,a, v et î des valeurs convenablement choisies.

260. Dissociation crun gaz dans une enceinte vide au préalable. — L*étude des densités de vapeur du perchlorure de phosphore fournit ainsi une remarquable confirmation de la théorie de la dissociation au sein d'un système qui renferme un mélange de gaz parfaits. Discutons les conséquences auxquelles conduit c^tte théorie dans le cas où le composé se dissocie dans une enceinte vide au préalable, en sorte que les gaz provenant de cette décomposition se trouvent dans le système juste en même proportion que dans le composé lui-môme.

Désignons par x la masse de gaz non dissocié que renferme 1 gramme du mélange gazeux ; a: sera égal àl lorsque la combinaison sera intégrale et à 0 lorsque la décomposition sera complète ; supposons que, laissant à la pression une valeur invariable n, on fasse croître la température absolue T de 0 à -h oo et voyons comment varie a?, selon la formule (3).

Le problème est particulièrement simple dans le cas où le composé est formé sans condensation à partir de ses éléments; dans ce cas, la chaleur de formation sous pression constante et la chaleur de formation sous volume constant du corps composé sont égales entre elles, par définition ; en outre, nous savons (3" Leçon, vl^ 44) qu'elles sont toutes deux indépendantes de la température; nous devons donc avoir, en vertu de Fégalité (4),

Deux cas sont alors à distinguer ; ou bien M est négatif et le composé est, sans cesse, exothermique, ou bien M est positif et le composé est, sans cesse, endothermique.

Dans un cas comme dans Tautre, le second membre de régalité(3) se réduit à /^ -f- z), ce qui permet d'établir les lois suivantes :

Premier cas: Le composé est exothermique. — Traçons deux axes rectangulaires OT, Ox (fig. 111); portons en abscisses les températures absolues T et, en ordonnées, les valeurs dex; pour 1=0, X part de la valeur 1 ; la courbe qui représente les variations de x

DlSSOCIATIO^f D*UN GAZ DANS UNI RNCBINTR VIDR AU PREALABLE 383

|)art du point A, en contact très intime avec la droite ÀA' qui a pour ordonnée constante œ = i; c'est seulement après nn assez long parcours AB qu'elle s'écarte de cette droite d'une manière appréciable ; elle se met alors à descendre de gauche à droite suivant BC et, lorsque T croît au delà de toute limite, elle s'approche, sans Tatteindre, d'une droite LV parallèle à OT; cette droite a une ordonnée constante supérieure à 0, en sorte que la température a^oissant au-delà de toute limite^ le système ne tend pa» vers Vétat de dissociation complète.

L&conrbe qni représente les variations de x ne change pas si Von

change la valeur do la pression invariable sous laquelle lexpérience est supposée faite.

Dbuxièmb cas: Lb composé est bndothbrmiqub.— Le rapport ^v part, pour T = 0, de la valeur 0: la courbe {fig, 112) qui représente les

Fig. U2

variations de t part du point 0 ; elle a, avec la ligne OT, un contact très intime, en sorte qu'elle ne s'éloigne sensiblement de cette courbe qu'après un assez long parcours OB ; elle se met alors à monter de gauche à droite suivant BC et, lorsque la température croît au delà

LA MRCANIQUB CHIMIQUR DRfi GAZ PARFAITS

de toute limite, elle s'approche, sans Tatteindre, d'une droite LL', parallèle à OT; cette droite LL' se trouve au-dessous de la droite AA' dont l'ordonnée constante est a? := 1 ; par conséquent, lorsque la température croit au-delà de toute limite, l'état du système ne tend pas vers Vétat de combinaison intégrale,

La courbe qui représente les variations de x ne change pas si Ton change la valeur de la pression constante sous laquelle Texpérience est supposée laite.

Dans le cas où le composé étudié est formé avec condensation, les résultats deviennent un peu plus compliqués ; la trajectoire du point figuratif n'est plus indépendante de la pression ; elle est, au contraire, d'autant plus élevée que la pression est plus forte.

Supposons en particulier, avec M. Gibbs, que la constante N soit, ici encore, égale à 0; la chaleur de formation sous pression constante ne dépendra plus de la température ; elle sera une simple constante; considérons seulement le cas où, M étant négatif, le composé

EST CONSTAMMENT EXOTHERMIQUE.

Lorsque la température T part de zéro pour croître au-delà de toute limite, la pression gardant une valeur invariable n, œ part de

Fig. il3

la valeur 1 et la courbe qui figure les variations de x (fig. 113) part du point A dont l'ordonnée OA est égale à l'unité.

Lorsque la température s'élève, la courbe demeure sur une assez grande longueur AB presque confondue avec la droite AA' menée par le point A, parallèlement à OT ; elle s'en détache ensuite pour descendre de gauche à droite suivant BG ; lorsque la température croit

VARI\TIONSi OKS OKNSIIKS DK VvrKCK *J8"»

au-delà do toute limite, elle se rapproche de plus eu plus d'uue ligne LU, parallèle à OT, mais située au-dessus de OT.

Sous une autre pression constante m^ inférieure u n, les choses se passent d'une manière analogue, mais :

1" La courbe se détache de la droite AA' eu un point 6, situé à gauche du point B ;

2** La courbe bc est constamment au dessous de la courbe BC ;

S*" Lorsque la température T croit au-deià de toute limite, la ligne bc s'approche de plus en plus d'une ligne W, parallèle à LL', mais située entre OT et LL'.

261. Variations des densités de vapeur. Sontelles dues à la dissociation de polymères ? — C'est dans Fétude des grandes variations de densité de certaines vapeurs que les considérations précédentes trouvent leur principal emploi.

Si, dans diverses circonstances de température et de pression, on détermine la densité par rapport à Tair d'un gaz sensiblement parfait, on retrouvera toujours le môme nombre ; cette densité est une constante. II n'en sera plus de môme pour un gaz qui s'éloigne d'une manière appréciable de Tétat parlait; par exemple, la densité du gaz carbonique par rapport à l'air, sous la pression de Talmosphèro, est un peu moins grande à 100* qu'à 0*.

La densité par rapport à Tair de certains gaz ou de certaines vapeurs subit de très grandes variations lorsque Ton fait varier la température et la pression ; la première observation de telles variations a été faite, en 1844, par Cahours, qui a vu la densité de vapeur de l'acide acétique, prise sous la pression de Fatmosphère, varier de 3,20 à 2,08, tandis que la température s'élevait de 125° C. à 3:j8* G.

Depuis ce temps, les faits analogues se sont multipliés ; Facide formique, le peroxyde d'azote, ontprésenté des varia tion^ semblables à celles qu'avait manifestées Facide acétique ; MM. Troost et Uaule^ feuille ont constaté que la densité de la vapeur de soufre, prise sous la pression de Fatmosphère, passait sensiblement de la valeur G,G à la valeur 2,2 lorsque la température passait de 500' C. à 1000" G. ; les expériences de MM. Grafts et Meiér, faites par la méthode du dépla-

ement d'air, ont prouvé que la densité de la vapeur d'iode, sensi- DcDiM. — Thermodynamique. 25

386 LA MÉCANIQUE CHIUIQUB DBS GAZ PARFAITS

blcmcut constante et égale à 8,8 tant que la tcnipcraturc demeurait inférieure à 700^0., décroissait ensuite rapidement pour atteindre une valeur peu supérieure à 4,4 lorsque la température dépassait IGOO'C.

On peut se contenter de constater ces faits et de dire que les gaz ou les vapeurs dont la densité par rapport à Tair subit de grandes variations, i)ar suite des variations de température et de pression, sont fort loin de Tétat gazeux parfait.

Certains pliysiciens ont pensé que Ton pouvait chercher de ces vaïiations une interprétation plus complète et plus féconde: ils ont regardé les gaz où elles se manifestent comme susceptibles de se présenter sous deux états différents ; lorsque chacun de ces deux états gazeux est sensiblement parfait, sa densité j)ar rapport à Tair est sensiblement indépendante de la température et de la pression ; mais les densités par rapport à l'air de ces deux gaz sont différentes ; elles sont entixî elles dans un rapport simple ; un gaz dont la densité varie notablement avec la température et la pression est, en l'éalité, un mélange de deux gaz dont Tun est poli/mùre de Tauti'e et les prolK)rtions de ce mélange varient avec la température et la preesion.

Ainsi, selon ce! te hypothèse, il existe deux vai)eurs dMode dont Tune, à l'état isolé, aurait pour densité 8,8 et à laquelle laloid'Avogadro et d'Ampère assignerait la formule P, tandis que Tautre aurait pour densité 4,4 et pour formule I, selon la môme loi ; il existerait deux gaz acétiques, deux gaz formiques, deux peroxydes d'azote, la densité de Tun des deux gaz étant double de la densité de Tautre.

Il est un grand nombre de cas où l'existence de deux formes d'un môme gaz, polymères Tune de l'autre, est incontestable ; tout le monde sait, par exemple, que Toxygène existe ùla fois à Tétat d'oxygène ordinaire et à l'état d'ozone ; d'après les recherches de M. Soret, ^a densité de l'ozone est à la densité de l'oxygène dans le rapport ^ ; la loi d'Avogadro et d'Ampère, qui donne à l'oxygène la formule 0^ donne à l'ozone la formule 0^ Dans ce cas, en effet, nous pouvons, à une même température et sous une même pression, observer des échantillons d'oxygène qui ont des densités différentes, des propriétés i)hysiques et chimiques différentes, en sorte que nous ne

DKNSITÉS DK VAPEUR ET DISSOCIATION 387

pouvons mettre eu doute Texistence d'un oxygène allotropif/iie.

La chimie organique nous présente un grand nombre de faits analogues; ainsi tous les chimistes savent que le gaz acétylène peut se transformer en un polymère de densité triple, la benzine.

Mais si, dans ces divers cas, nous pouvons mettre hors de doute Texistence d'un même gaz sous deux formes polymériques distinctes, nous le devons aux phénomènes de faux équilibre ; dans des conditions de température et de pression où les états de faux équilibre ne se produiraient point, Toxygène, pris dans des conditions déterminées, renfermerait toujours une proportion d'ozone déterminée ; à une température donnée, sous une pression donnée, ses propriétés seraient parfaitement déterminées ; mais sa densité, prise par rapport à un gaz parfait, varierait avec la pression et avec la tempérarature ; l'oxygène se comporterait, au sens près de la variation de densité produites par une élévation de température, comme se comportent la vapeur de soufre, la vapeur d'iode, la vapeur d'acide acétique ; on ne peut donc arguer de ce fait que, sous une pression donnée et à une température donnée, chacun de ces gaz se présente dans un état parfaitement déterminé pour nier, en chacun d'eux, la coexistence de deux polymères ; on peut seulement en conclure qu'il ne se produit pas de phénomènes de faux équilibre dans les conditions de température et de pression où les expériences ont été faites.

262. Comparaison des faits d^expérience avec la Ihéorie de ia dissociation. — Expliquer les variations que subit, lorsqu'on change la température et la pression, la densité par rapport à l'air de certains gaz en regardant ciiacun de ces gaz comme un mélange de deux états dont l'un est polymère de l'autre, c'est faire une hypothèse qui n'a rien d'inacceptable; cette hypothèse prendra un haut degré de probabilité si l'on montre qu'en appliquant à un tel mélange les propriétés thermodynamiques d'un mélange de gaz voisins de l'état parfait, on parvient à rendre compte d'une manière complète de ces changements de densité.

Supposons le polymère formé avec dégagement de chaleur et, pour simplifier, admettons, avec M. Gibbs, que la constante N soit