LA MECANIQUE CHIMIQUE DR8 GAZ PARFAITS

égale à 0 ; si nous désignons par œ la masse du polymère que renferme 1 gramme du mélange gazeux, les variations qu'éprouve x lorsque Ton fait croître la température en gardant à la pression une valeur invariable seront représentées par une des courbes ABC, Abc, de la fi^. 113. Observons maintenant que la densité A par rapport h VùiT de notre gaz complexe croît constamment avec .r, part, pour a? r= 0, de la densité d du gaz non polymérisé et atteint, pour a?=l, la densité D du polymère, et nous pourrons énoncer les résultats suivants :

Prenons deux axes rectangulaires (fig. 114) ; sur Taxe des abscisses, portons les températures absolues T et sur Taxe des or-

Ki^. 114

données, les densités A ; prenons une valeur invariable n de la pression et faisons croître la température T de 0 à -h oo . Le point figuratif part du point D, dont l'ordonnée OD est mesurée par la densité D du polymère ; la courbe qu'il décrit demeure, sur un assez long parcours DB, presque confondue avec la droite DD', menée par le point D parallèlement à OT ; elle descend ensuite de gauche à droite suivant BC ; lorsque T croît au delà de toute limite, le point figuratif se rapproche d'une ligne RR', parallèle à OT, mais dont l'ordonnée constante surpasso. la densité d du gaz non polymérisé.

Si Ton répète les mêmes observations sous une pression constante w, inférieure ù n, on trouve, pour les représenter, une courbe analogue D'^c, mais :

i° Le point h, où la courbe Dbc se détache d'une manière appréciable de la ligne DD', est situé à gauche du point B ;

FORMULV DB M. G1BB9 389

2° La ligne bc est constamment an dessous de la ligne BC ;

3^ Lorsque T croit au delà de toute limite, le point figuratif s'approche d'une ligne rr\ parallèle à OT, et située entre RR' et dd'.

263. Densité de la vapeui* d'Iode. — La disposition que nous venons de décrire est exactement celle des courbes par lesquelles MM. Craf ts et Meïer (') ont représenté les variations que subit la densité de vapeur de Tiode, lorsque la température varie de 500** à 1600°, sous une pression invariable, à laquelle MM. Cralts etMeîer ont donné successivement les valeurs 0**'*,4, 0*'"*,3, 0*'"*,2, 0*"",1.

Formule de if. Gibbs. — Mais ne nous contentons pas de cet accord qualitatif et cherchons une comparaison quantitative entre les résultats de la formule (3) et les données de Texpérience.

Prenons^ pour exemple, la polymérisation du peroxyde d'azote, représentée par la formule

2AzO» = Az«0*.

Nous avons ici V, = 4, \\ = 2, en sorte que la formule (3) peut s'écrire :

2 log Pi — logi>'i = 2^ H- ^ log T H- 2 .

Soient D et rf les densités par rapport à Tair des corps Az'O* et AzO*, la première étant double de la seconde. L'égalité (27) nous donne

Pid-hp\D = (Pi'\'P\)^.

D'ailleurs, en désignant ^v n la pression totale, nous avons p,^p\ = U.

Ces deux équations du premier degré en p^ et p\ nous donaent

^^-D^=rs" = — c^— "'

, ^ — d,, A— û?„ («) GaiFTs et MriEH, Compten rendus, t. XC, p. 690 ; 1880.

390 I.A MéCANlQUB CHIMIQUE DR8 GAZ PARPAirg

L'égalité (28) devient alors (29) • ^os^^% = ^-^pogT-logU^l

M. Gibbs (*) a supposé N = 0, c'est à dire qu'il a admis que, sous pression constante, la chaleur de formation du polymère Az'O* aux dépens du gaz AzO* était indépendante de la température ; il a montré que la formule (29) représentait d'une manière satisfaisante les déterminations de la densité de vapeur du peroxyde d'azote faites à des températures différentes et sous des pressions différentes, par Mitscherlich. R. Millier, H. Deville, M. Troost, M. Naumann, MM. Playfair et Wanklyn.

Une formule de même forme représente les densités de vapeur de* l'acide acétique observées par Cahours, Bineau, M. Horstmann, M. Troost, M. Naumann, MM. Playfair et Wanklyn ; nne autre, les densités de vapeur de l'acide formique déterminées par Bineau.

A la suite de recherches très précises sur la densité de vapeur du peroxyde d'azote, MM. E. et L. Natanson (*) ont observé que la formule (29) ne représentait pas avec une entière exactitude les variations de cette densité ; mais, au sujet de ces désaccords, deux points sont à observer :

1" Pour simplifier, M. Gibbs a attribué à la constante N la valeur 0, supposition qui n'est point obligatoire ;

2' La théorie précédente suppose que les deux gaz AzOS Az^O* sont à l'état de gaz parfaits, supposition certainement éloignée de la vérité.

La théorie de M. Gibbs ne donne pas les lois de l'équilibre chimique au sein de systèmes qui renferment des gaz plus exactement que les lois de Mariette et de Gay-Lussac ne font connaître la compressibilité et la dilatation d'un gaz unique ; mais il suffît qu'elle rende en mécanique chimique des services analogues à ceux que les lois de Mariotte et de Gay-Lussac rendent en physique pour être extrêmement précieuse.

(') Gibbs, Transactions of Academy of Connecticuty vol. III, p. 234; 1876. — American Journal of Arts and Science, vol. XVIII, p. 277; 1879. • (•) E. et L. Natassok, Wi^demann's Annalen, Bd. XXIV, ^ 454; 1885. — Bd. XXVII, p. <^06; {m^.