ACTIONS CAPILLAIRES ET FAUX ÉQUILIBRES APPARENTS

265. I.e» Ihéories précédenles sont souvent contredites par rexpérlence. — Les comparaisons que nous avons eu constamment occasion de faire entre les résultats dé la statique chimique fondée sur la thermodynamique et les données de Texpérience nous ont révélé des concordances nombreuses et précises; mais elles ont également mis en évidence des contradictions trop nombreuses et trop nettes pour qu'il soit possible de led passer sous silence.

La décomposition de Teau absorbe de la chaleur ; lors donc que Ton élève la température d'un mélange d'oxygène, d'hydrogène et de vapeur d'eau, la vapeur d'eau doit se dissocier de 'plus en plus ; or, si nous prenons un mélange d'oxygène et d'hydrogène, et si nous en élevons graduellement la température, nous n'y déterminons tout d'abord aucune réaction chimique; puis, tout à coup, lorsque la température atteint environ 500*, une partie du mélange passe avec explosion à l'état de vapeur d'eau.

La formation de l'ozone aux dépens de l'oxygène absorbe de la • chaleur; l'ozone doit donc être d'autant plus stable que la température est plus élevée; or, il suffit de chauffer à 200* de l'oxygène ozonisé pour y faire disparaître toute trace d'ozone.

Toutes les réactions explosives, toutes les combustions vives sont autant d'exceptions, ou mieux d'objections, au principe du déplacement de l'équilibre par variation de la température.

392 AGI IONS GXIMIAAIRBS BT FAUX EQUll.IBnKS ATPAUBNTS

Les actions chimiques ne sont pas les seules qui lassent exception aux règles posées par la thermodynamique ; les changements d'état physique, les modifications allotropiques, fournissent également des objections à cette théorie.

D'après cette théorie, lorsqu'un liquide se transforme en vapeur, il existe, à chaque température, une pression et une seule pour laquelle il y a équilibre entre le liquide et la vapeur; sous une pression inférieure à celle-là, le liquide doit se réduire en vapeur; sous une pression supérieure, la vapeur doit se condenser. Ce n'est pas ce que montre Texpérience; des gouttes d'eau, suspendues dans un liquide de même densité, peuvent, sans quitter l'état liquide, être portées à une température où la tension de vapeur saturée surpasse de beaucoup la pression qu'elles supportent; de la vapeur bien sèche et bien pure peut, sans qu'aucune condensation se produise, être comprimée au-delà de la tension de la vapeur saturée à la température de l'expérience.

Lorsqu'un solide et le liquide provenant de sa fusion sont soumis à la pression atmosphérique, il existe, d'après la théorie précédente, une température et une seule où le solide est en équilibre avec le hquide; aux températures plus élevées, le solide doit fondre; aux températures plus baâsies, le liquide doit se congeler. Cette dernière prévision n'est point confirmée par l'expérience ; la température d'un corps peut être abaissée bien au-dessous du point de fusion sans que le corps quitte l'état liquide.

Lorsqu'un sel est en contact avec un dissolvant, il existe^ sous chaque pression et à chaque température, une concentration pour laquelle le système est en équilibre; en présence d'une dissolution moins concentrée, le sel solide doit se dissoudre ; d'une dissolution plus concentrée, le sel dissous doit, en partie, se précipiter à Tétat solide. En ce dernier [)oiut, la théorie n'est pas d'accord avec l'expériencc; une dissolution peut être maintenue sursaturée sans que le sel qui y est contenu criotallise.

De même, une dissolution gazeuse peut-être maintenue sursaturée dans des conditions de température et dépression où, selon la thermodynamique, le ga/ devrait se dégager.

RJBOLB éNONCés PAR J. MOUTIBR 393

D'après la loi des phases, il doit exister une température où le soufre orthorhombique (octaédrîque) et le soufre clioorhombique • (prismatique) coexistent eo équilibre ; au-dessus de cette température, le soufre orthorhombique doit se transformer en soufre clinorhombique ; au dessous de cette température, le soufre clioorhombique doit se transformer en soufre orthorhombique. En fait, audessous du point de transformation, on peut conserver du soufre clinorhombique à Tétatde sur fusion cristalline; au-dessus du point de transformation, on peut conserver du soufre orthorhombique à l'état de surch::uffe cristalline.

C66. Règle» e^noncée par J. Mouller» qui résume ces coniradiclions. — Ces innombrables faits, qui contredisent la théorie thermodynamique, présentent tous un commun caractère.

Jamais nous ne rencontrons, dans le domaine des faits d'expérience, une modification que la thermodynamique déclare impossible ; nous ne voyons jamais deux corps se combiner lorsque la théorie déclare qu'ils ne se combineront pas ; un composé se dissocier, lorsque la théorie affirme qu'il ne se décomposera pas; un liquide se réduire en vapeur ou se congeler, lorsque, selon la thermodynamique, il ne doit pas se vaporiser ou se congeler; sans exception, lorsque la thermodynamique annonce qu'une modification est impossible, la modification ne se produit point.

Mais, en revanche, lorsque la thermodynamique annonce qu'une modification se produira, la modification ne se produit point toujours.

La thermodynamique annonce qu'à la température ordinaire l'oxygène et l'hydrogène se combineront presque intégralement, que le nitre se décomposera ; l'oxygène et l'hydrogène demeurent mélangés sans se combiner, le nitre ne se décompose pas. L'eau, en retard d'ébullition, devrait se réduire en vapeur; en surfusion, elle devrait se congeler; dans l'un et l'autre cas, elle demeure à l'état liquide.

En résumé, on peut énoncer cette proposition, due à J. Moutier et que nous avons déjà formulée au n"* 09 :

Toutes les fois qite la thermodynamique, à Vaide des hypothèses et des principes mentionnés jusqu'ici, annonce qu*un certain état sera, pour le système étudié, un état d'équilibre, l'expérience

394 ACTIONS CAPILLAIRES BT VAVX lÉQUILIBRBS APPARENTS

montre que le sijstème^ placé en cet état^ y demeure effectivement en équilibre; mais lorsque la thermodynamique annonce qu£ le système étudié, placé en un certain état^ y subira une modification détei*minée, il peut arriver que le système, placé en cet état^ y demeure e7v équilibre.

2^11. l''qiiilibres véritables et faux «équilibres. — En d'autres termes, rexpérience reconnaît toujours Texistence de tous les états d'équilibre prévus par la thennodynamique, états que nous nommerons états db vébitablb équilibre ; mais en outre, elle reconnaît l'existence d'une foule d'élats d'équilibre qui contredisent aux prévisions delà thermodynamique; à ces derniers, nous ayons donné le nom d'ÉTATS db faux équilibre.

268. Potentiel Ihérmodynanilque interne d'une niasse homogène dont les diverses parcelles sont Inflnlment éloignées. — Une théorie permet, dans un grand nombre de cas, non seulement de comprendre l'existence d'états de faux équilibres, mais encore de prévoir les circonstances qui assureront le maintien de semblables états ou qui en provoqueront la rupture. Les grandes lignes de cette théorie ont été tracées par M. J. Willard Gibbs (^), dans diverses parties de son admirable mémoire sur l'équilibre des substances hétérogènes.

Prenons une certaine masse d'eau M, portée à une certaine température, 100° par exemple, et ayant une certaine densité. Divisons cette masse en parties infiniment petites, identiques entre elles, et semons-les dans l'espace à distance infinie les unes des autres.

Cette masse d'eau, ainsi pulvérisée et disséminée, admet un certain potentiel thermodynamique interne ^ ; on peut évidemment regarder ce potentiel comme la somme des potentiels thermodynamiques internes qu'admettraient les particules d'eau si chacune d'elles existait seule dans l'espace. D'ailleurs, comme ces petites parties sont supposées identiques entre elles, tous ces potentiels thermodynamiques partiels doivent être égaux entre eux; pour faire leur somme, il suffira de prendre la valeur de l'un d'entre eux et de multiplier cette

(1) J. Willard Gibbs, Transactions of Academy of Connectlcut, vol. 10. p. 120 et p. 416; 1876.

FORME COàlPliSTK DU POtlNTlBL INTERNE 395

valeur par le nombre des parties en lesquelles la masse M a été

divisée. Ainsi, si Ton désigne par g le potentiel thermodynamique

interne que posséderait, dans les conditions indiquées, une de nos

petites masses d'eau, absolument isolée dans l'espace; si Ton désigiie

par n le nombre de ces petites masses en lesquelles la masse M a été

divisée, on aura

^ = ng.

Toutes choses égales d'ailleurs, le nombre n de parties, conformes à un type donné, que Ton peut découper dans la masse M est proportionnel à la grandeur de cette masse; le résultat précédent peu donc s'énoncer ainsi :

Lorsque la masse d'eau M est pulvérisée en parties infiniment éloignées les unes des autres, le potentiel thermodynamique interne de cette masse est de la forme.

^ == Mo,

o étant une quantité qui dépend uniquement de la température et de la densité de Téau.

260. Potentiel thermodynamique Interne d'une masse homog^ène lorsque Ton tient compte de la disposition de ses parties. — Mais ce que nous avons . lintention de considérer, ce n'est pas une masse d'eau ainsi disséminée; c'est une masse d'eau cohérente, dont les diverses parties sont juxtaposées les unes aux autres, qui forme un tout continu, limité par une certaine surface; cette masse ne peut évidemment pas être regardée comme se trouvant dans le même état que la précédente; on ne peut pas dire que disséminer les parties rapprochées ou rapprocher les parties disséminées soit une opération qui ne modifie pas notre masse d'eau.

Or, si la masse d'eau pulvérisée en parties infiniment petites et infiniment éloignées et la masse d'eau où ces parties sont ramassées ne peuvent pas être regardées comme se trouvant dans le même état, on ne peut pas affirmer sans hypothèse que ces deux masses ont le même potentiel interne; pour ne faire aucune supposition, on doit penser, au moins provisoirement, que leurs potentiels thermodyna-

396 Acnorrs capillaiiib« bt faux éQUiUBnrs atpabbnts

mîques sont différents; qne si Mo est le potentiel thermodynamique interne de la masse pulvérisée, la même masse, ramenée à la continuité, aura un potentiel thermodynamique interne de la forme (Mo -f- V), V dépendant non seulement de la densité est de la température de notre eau, mais encore de la disposition des diverses parties de la masse M ou, en d'autres termes, de la forme de cette masse.

Au sujet de cette quantité V, la thermodynamique nous donne le renseignement suivant : Les diverses parties infiniment petites en lesquelles notre masse d'eau peut être divisée exercent les unes sur les autres certaines actions qui admettent un potentiel et V est précisément ce potentiel.

On voit, dès lors, que la valeur de ^' dépendra des hypothèses que Ton fera au sujet des actions qu'exercent les unes sur les autres les diverses masses infiniment petites en lesquelles la masse d'eau totale peut être divisée.

270. Hypothèse de rattraclion moléculaire. — Or, au sujet de ces hypothèses, notre choix est tout tracé ; depuis Newton, les physiciens ont presque constamment fait deux hypothèses touchant les actions que deux masses matérielles excercent Tune sur l'autre : l'hypothèse de Vattraction universelle et l'hypothèse de V attraction moléculaire-, ces deux hypothèses se sont montrées d'une grande fécondité, tant en Mécanique céleste qu'en Mécanique physique ; il est, dès lors, naturel de les conserver et de les prendre pour point de départ de la détermination de ^.

Ces hypothèses peuvent être formulées ainsi :

Si deux masses très petites m, m' sont séparées par une distance r, chacune d*elles exerce sur l'autre une force attractive dirigée suivant la droite de jonction .

La force que la masse m exerce sur la masse m! est égale en grandeur à la force que la masse m' exerce sur la masse m.

La valeur de chacune de ces forces est la somme de deux termes.

Le premier terme (terme à'attraction universelle) a pour valeur

Kuttn

l'attraction MOLicULAIRB 397

K étant un coefficient constant, positif» dont la valeur ne dépend ni de la nature, ni de Tétat des deux masses m et m'. Le second ternie (terme d'attraction moléculaire) a pour valeur

tmnff' La valeur du coefficient /"dépend non seulement de la distance r qui sépare les deux masses m, m\ mais encore de la nature et de rétat de ces deux masses ; relativement à la variation qu'éprouve le coefficient /"lorsque la distance r change de valeur , on ne fait que les suppositions suivantes :

Pour toute valeur sensible de la distance r, le coefficient /"est si petit que le terme d'attraction moléculaire est négligeable en comparaison du terme d'attraction universelle ; au contraire, lorsque la distance r devient inférieure à une certaine limite X, qni est d'une extrême petitesse et que l'on nomme le trayon d'activité moléculaire, le coeffcient/* prend une très grande valeur; c'est alors le terme d'attraction universelle qui est négligeable par rapport au terme d'attraction moléculaire.

Tels sont les principes sur lesquels repose la détermination de V, désormais réduite à un problème d'analyse mathématique.

Le premier résultat auquel les géomètres sont parvenus est le suivant :

Étant donnée la médiocre grandeur des masses qu'ont à traiter le physicien et le chimiste, on peut, dans la formation de ^, ne tenir aucun compte du terme d'attraction universelle et ne tenir compte que des attractions moléculaires.

Ce premier point acquis, ces méthodes, dues à Gauss, permettent de démontrer que ^ est de la forme suivante :