V = M^ 4- AS

S étant l'aire de la surface qui limite notre masse d'eau et ^, A étant deux quantités qui dépendent de la nature de l'eau et de sa densité. Si nous désignons par Ç la somme (o + ^) qui dépend de la température de l'eau et de sa densité, nous voyons que le potentiel interne de notre masse d'eau sera de la forme

^ = MÇ -h AS.

398 ACTIONS GAPIIXAIRBS BT FAUX ÉQUILIBRES APPARENTS

!^Ti. Potentiel interne d*un système partagé en un certain nombre de piiases homogènes. — Plus généralement, considérons un système formé par un certain nombre déphasés homogènes 1, 2.,., o ; soient M,, M^..., M^ les masses de ces phases; soient S, S'..., les aires des surfaces qui limitent ces diverses phases ou qui les séparent les unes des autres ; le potentiel interne du système sera de la forme suivante :

(1) - 3î = M.3?, -^ Mj^.H- ... -h M^t?^

H- AS -i-A'S' -H

rT, est une quantité qui dépend de la température, de la nature, de i'étatetde la densité du corps 1 ; ^j,..., ^ dépendent d*une manière analogue des corps 2,..., o; quant à A, c'estunequantité qui dépend de la température, de la nature, de l'état, de la densité, du corps que limite la surface S ou des corps qu*elle sépare; les quantités A'>... ont des propriétés analogues.

272.Coniparalson avec la forme usitée aux Leçons précédentes* — Or, les lois développées à partir de la 6* Leçon découlent non pas de l'emploi de la formule (1) mais^ comme nous l'avons indiqué au n* 89, de l'emploi delà formule plus simple

(2) r? = Mi^^ -h M^^, -h ... -h M^^^,

qui se déduit de la formule (1) en négligeant les termes AS, A'S', ....

On conçoit donc que les lois tirées de cette formule simplifiée puissent, dans certains cas, se trouver inexactes; une comparaison fera bien saisir l'importance de Terreur que l'on peut commettre en négligeant les termes AS, A'S',..'.

Supposons que l'on se propose de chercher la forme que prend, sous l'action de la pesanteur un système formé d'une onde plusieurs masses fluides. Si l'on prend pour point de départ, dansTanalyse de ce problème, la formule simplifiée (2), on parvient à des propositions qui sont les lois de l'hydrostatique élémentaire; rapprochées de

PHASBS QUI ONT DK TRKS GRANOKS MASSES 399

l'expérience, ces lois se montieal contredites par une foule de phénomènes que l'on nomme les ^phénomènes de capillarité ; pour rendre compte de ces phénomènes, il suffit de prendre pour point de départ non plus l'équation simplifiée (2), mais Téquation complète (1).

Cette compcu*aison nous conduH tout naturellement à nous poser la question suivante :

Dans quels cas est-il permis, en Mécanique chimique, de faire usage de la formule simplifiée (2)? Dans quels cas, au contraire, est il nécessaire de faire usage de la formule complète (1) ?

273. Lorsque toutes les phases ont de 1res grandes niasses» les théories développées aux Leçons précédentes sont exactes. — La réponse à cette question repose sur la remarque essentielle que voici :

Lorsqu'on multiplie par un même nombre toutes les dimensions d'un système, les différentes masses qui composent ce système sont multipliées par le cube de ce nombre, tandis que les aires des surfaces qui limitent ou séparent les divers corps de ce système sont multipliées seulement par le carré de ce nombre ; si donc on fait grandir le système, les diverses masses qui le composent croîtront beaucoup plus rapidement que les surfaces qui s'y rencontrent; si, au contraire, on réduit de plus en plus les dimensions du système, les diverses musses qui le composent diminueront beaucoup plus rapidement que les surfaces de séparation.

De là la conséquence suivante : On pourra toujours attribuer aux diverses phases qui composent un système des masses assez grandes pour que, dans la formule (1), les termes AS, A'S' soient négligeables devant le terme (Mi^j -t- M^^^ -h ... -f Mo^^^,) ; on pourra alors faire usage de la formule simplifiée (2) d'où découlent toutes les lois développées dans ce qui précède ; en d'autres termes, les lois de la Mécanique chimique développées dans les Leçons précédentes sont exactes toutes les fois que les diverses phases en lesquelles se partage le système étudié ont des masses suffisamment grandes.

Lorsqu'au contraire, une ou plusieurs de ces phases ont de très petites masses, ces lois peuvent se trouver en défaut.

iOO ACTIONS CAPILLAIRBS Kl* FAUX ^QUIMBRUS AHPARKNTS

S74« Application à la vaporisation d*un liquide; cas où la théorie classique est exacte. — Prenons, par exemple, le phénomène de la vaporisation de Teau.

Une masse Mi d'eau est en contact avec une masse M, de vapeur par une surface 2 ; S^ et Sj sont les surfaces qui achèvent, avec la surface 2, de délimiter les masses M, et Mj ; le potentiel thermodynamique interne du système est de la forme

(3) 9î = Mj^i -4- M, 9^3 -+- aS -f- Al Si ^- A, S,.

Supposons tout d*abord que les masses du liquide et de la vapeur soient, toutes deux, extrêmement grandes ; dans ce cas, d'après la remarque précédente, les termes du potentiel 9 qui sont proportionnels à ces masses sont extrêmement grands par rapport aux termes qui sont proportionnels aux aires des surfaces limites ; on pourra, dans l'expression du potentiel thermodynamique interne, négliger ces derniers et réduire cette expression (3) à la forme simplifiée

Or cette forme simplifiée est celle dont on tire la théorie classique de la vaporisation ; on retrouve donc, par le fait même, les diverses lois qui composent cette théorie :

A chaque température, il n'existe qu'une pression pour laquelle le liquide demeure en équilibre au contact de la vapeur ; sous une pression inférieure à cette tension de vapeur saturée, le liquide se vaporise ; sous une pression supérieure, le liquide se condense.

Mais ces lois que la théorie classique regarde comme des lois générales, nous apparaissent ici comme subordonnées à une condition: c'est que les masses de liquide et de vapeur que l'on considère soient toujours de très grandes masses. Dans tous les cas où cette condition ne sera point remplie, nous pourrons, sans contradiction, trouver ces lois inexactes.

!275. Cas où le liquide renrerme une bulle de vapeur très petite. Théorie des retards d*ébuIlition. .— Supposons, par exemple, qu'une petite bulle de vapeur soit entourée de liquide ; nous ne pourrons plus, dans l'égalité (3), négliger

oéNéRALISATION DRS CONSIDERATIONS PRRCéoiCNTKS 401

le terme a S devant le terme M j^^ ; ces deux termes pourront être du même ordre de grandeur et même, si la bulle est infiniment petite, la valeur absolue du terme a S sera infiniment grande par rapport à la valeur absolue du terme M^^, ; la présence de ce terme a S dans Texpression du potentiel thermodynamique interne changera entièrement les conclusions que Ton peut tirer de Tétude de ce potentiel ; en sorte que les lois de Téquilibre d'une très petite bulle de vapeur au sein d'un liquide pourront être absolument différentes des lois de réquilibre d'une grande masse de vapeur au contact d'une grande masse de liquide.

Ces lois de Téquilibre d'une petite bulle de vapeur au sein d'une grande masse de liquide peuvent être établies en détail au moyen des principes que nous venons d'exposer ; elles conduisent aux conséquences suivantes :

Pour qu'une bulle de vapeur puisse croître aux dépens du liquide qui l'environne, il ne suffit pas que la pression en un point voisin de cette bulle soit inférieure à la tension de vapeur saturée ; il faut encore que le rayon de la bulle soit supérieur à une certaine limite, limite qui dépend, d'ailleurs, de la température et de la pression ; lorsque le rayon de la bulle est inférieur à cette limite, non seulement la bulle ne peut grossir aux dépens du liquide qui l'environne, mais encore la vapeur qu'elle renferme se condense forcément ; la bulle se résorbe.

Dès lors, une bulle de vapeur ne prendra jamais naissance dans une région où le liquide est continu ; en effet, si une pareille bulle pouvait commencer à se former, son rayon serait d'abord infiniment petit, partant, inférieur au rayon limite dont nous venons de parler ; dès lors, au lieu de continuer à grossir, elle devrait se résorber.

On voit que l'ébullition ne peut jamais commencer qu'en des points où préexistent des bulles gazeuses d'une certaine dimension ; c'est bien, en effet, la conclusion des nombreuses et précises expériences faites sur les retards d'ébuUition par Donny, par Dufour, par M. Gernez.

2*70. Généralisation des considérations précédentes. — Ce que nous venons de dire au sujet de la transfor- DuHiM. ~ Thermodynamique. 26