DR ER ED EMSER

ou, en multipliant par éd!{, (E — E) idt Midi — Rd,

et, par suite,

(Œ—E) fi + M fidi = fear.

TA ne EURE ; L'intégrale J'iéi a pour valeur =: Mais, puisque nous avons

supposé l'intensité du courant nulle au commencement et à la fin de l'intervalle de temps considéré, cette valeur se

réduit à zéro. L'égalité précédente devient donc

(4) (be E') [ide R fiat

et la dernière inégalité peut s'écrire

AL! [id NAS à) [id

Le second membre de l'égalité (4) est nécessairement positif puisque R et &? le sont; par suite le premier membre l'est

aussi et nous pouvons, sans changer le sens de l'inégalité

précédente, en diviser les deux membres par (E — E) fat.

Il vient alors

eu sA(EHE,—E#!

bre ETS ou  1 . UE = É etre À

277. Cette inégalité doit être satisfaite quel que soit E”. Montrons qu'il ne peut en être ainsi que si

Ex

En effet, si cette différence était positive, son quotient par E — E’ pourrait être régatif et très grand pour une valeur de E — E’ négative et très petite ; alors l'inégalité (5) ne serait plus satisfaite. Si elle était négative il suffirait de prendre pour E’une valeur un peu plus grande que E pour que l'inégalité cesse encore d’avoir lien. Elle doit donc bien être nulle.

Mais si l'égalité (6) est satisfaite, il résulte de légalité (1)

ce qui démontre le postulatum d'Helmholtz.

278. Influence de la température et de la pression sur la force électromotrice. — Appelons CAT la quantité

de chaleur qu’il faut fournir au système quand la température varie de 4T,les autres variables p et 5x conservant les mêmes valeurs, et Xdp celle qu'il faut fournir quand la pression varie seule d'une quantité dp. Pour une variation din de la troisième variable #2 la chaleur produite par la réaction chimique est Lam. Par conséquent la quaniité de chaleur à fournir quand

les quantités p, T et # varient simultanément est dQ = CaT + Xxdp — Lam.

Toutefois cette expression n'est exacte que si le circuit de la pile est ouvert, car s’il est fermé le passage du courant dans le conducteur reliant les pôles y développe de la chaleur. Supposons done le circuit ouvert.

Si la variable #2 restait constante pendant une transformalion deux quantités p et T sufliraient à détinir à chaque instant l’élat du système et cette transformation serait en général réversible. Nous aurions donc pour la varialion d’entropie

Ve a es CAT + Adp T Si au contraire m variait seule de dyn la varialion d'entro-

pie correspondante serait

dS = — — dm.

Par conséquent la variation d’entropie résultant d'une va-

riation infiniment petite des quantités p, T et sx est

CaT +adp L’ FA T ( (4

ds