Considérons un des conducteurs du système et mon

trons que les fonctions U — AW et S conservent les mêmes valeurs quand la distribution électrique de ce conducteur varie.

Prenons une molécule maté-

rielle # de ce conducteur possé-

dant une charge dgq etoccupant

Fig. 39.

le point M (#9. 39). Transportons cette molécule avec sa charge en M'et en même temps

transportons la molécule matérielle qui occupe le point M’ en

1 HERXMODYNAMIQUE. 24

M. Ensuite laissons la charge électrique dg revenir de M'en M par conductibilité. La forme, le volume, l’état physique ou chimique du conducteur ne sont pas altérés par cette transformation, puisque le conducteur est homogène et que nous n’avonsfait que permuter entre elles deux molécules de matière; les fonctions U et S conservent donc la même valeur. D'autre part, la distribution électrique est la même avant et après cette transformation; par conséquent l'énergie électrostatique, qui ne dépend que des positions des masses électriques, reprend la même valeur. Les variations de U — AW et deS sont donc nulles. Cette conclusion subsisterait évidemment si les points M et M appartenaient, respectivement, à deux conducteurs de même nature.

Cette opération se décompose en deux phases :

1° Transport des molécules matérielles M et M’;

2° Transport de l'électricité par conduction.

La première phase, ainsi que nous l'avons vu, ne modifie pas les fonctions U — AW et S ; l'opération totale ne les modifie pas non plus ; donc il doit en être de même de la seconde phase.

Les variations de la distribution électrique par conduction n’altèrent donc pas ces deux fonctions.

Nous pouvons donc modifier la distribution électrique sur les conducteurs du système, faire passer de l'électricité d'un conducteur sur un autre de même nature et en même temps, d'après le paragraphe précédent, déplacer ces conducteurs sans modifier U— AW et $. La proposition énoncée se trouve ainsi démontrée. Il en résulte immédiatement que ces fonctions ne dépendent ni des positions des conducteurs, ni des

distributions électriques ; elles dépendent des quantités qui

fixent l’état physique ou chimique, la forme, etc., de ces conducteurs et des charges électriques qu'ils possèdent. Cher-

chons comment elles dépendent de ces dernières quanüités.

296. Expressions de U — AW et de $S en fonction des charges.— Pour simplifier réduisons le système à deux conducteurs À et B homogènes mais de nature différente et dont les charges sont g, et 9,. Appelons U, $S et W les valeurs de l'énergie interne, de l’entropie et de l'énergie électrostatique dans l’état considéré, et U, et S, les valeurs des deux premières fonctions quand le système est à l’état neutre.

Adjoignons au système un certain nombre » + n de sphères égales entre elles dont »# sont formées avec la matière du conducteur À, et x avec la matière du second conducteur ; nous appellerons s, l’entropie d'une des premières, et s, celle d’une des secondes quand elles sont à l'état neutre.

L'ensemble du système considéré et de ces sphères suppo-

sées à l'état neutre forme un système dont l’entropie est

S'—S<+ms, + ns.

Faisons passer la charge g, du corps A sur g, des sphères formées de la même matière ; ce corps reviendra à l'état neutre et chacune des sphères possédera une charge 1 ;soits} la valeur de l’entropie de l’une d’elles dans ces conditions. Faisons également passer la charge 9, de B sur 9, des sphères formées de la même matière et désignons par s; l'entropie d'une de ces sphères quand elle possède une charge 1. Nous avons alors un nouvel état du système total pour lequel l’en-

tropie est

Si = Si + On — gi) s4 + qusi + (n — 2) 52 + gose.

Mais, d'après ce qui a été dit au paragraphe précédent, le passage de l'électricité d’un conducteur sür un autre (le même nature ne modifie pas l’entropie du système ; par conséquent

S' — S{, ce qui nous donne S—S, + 41 (Si — 581) + Ga (82 — 82).

Or s{ —s, ne dépend que de la nalure et de l'état physique des sphères et, par suite, du conducteur À ; nous pou-

vons donc poser

, | Q — Sim SN.

Pour les mêmes raisons nous poserons

! — PR Ah

n, et mn ctant des coefficients ne dépendant pas des charges g, et 42. Nous aurons alors pour l'expression de l'entropie du

système des conducteurs A el B en fonction de ces charges,

S—=S, + n19 + nid

Pour un système comprenant un plus grand nombre de

conducteurs nous aurions, en général,

(1) S—S, + 2e ee + nnQne

Nous n'avons considéré que l'entropie. Mais les mêmes considéralions s'appliquent évidemment à la fonction U—AW:

nous trouverions pour cette fonction

(@} U — AW = U; + 0,9, 6,9 La. og

U, désignant l'énergie interne du système à l'état neutre et

(RER RENE AES , 9, des coefficients indépendants des charges.

297. Différence de potentiel au contact et effet Peltier. — Considérons deux conducteurs de nature différente, mis en communication mélallique.

Il circulera un courant dans le fil qui les joindra l'un à l'autre et ce fil sera en général le siège d'un phénomène irréversible, à savoir la production de la chaleur de Joule. Mais si la différence de potentiel des deux conducteurs est très voisine de celle qui correspondrait à l'équilibre, l'intensité du courant sera infiniment petite et, comme la chaleur de Joule est proportionnelle au carré de cette intensité, elle sera un infiniment petit du deuxième ordre. Nous pourrons alors la négliger et les phénomènes seront réversibles. La varialion d'entropie du système est donc, en supposant les deux corps à la même température T,

A (3) TS — —= (9) L as T

La varialion d’encrgie interne est dÜ==-d0, puisqu'il n’y a pas de travail fourni au système. Par conséquent nous avons (4) DUR=TUSE Appelons dq la quantité d'électricité qui passe du premier conducteur au second; la charge de ce dernier devient

g2 + dg et celle du premier g, — dg. Par conséquent Ja va-

riation d’entropie du système est, d’après la formule (1),

Ô dS = dg (na —

et celle de l'énergie interne, d’après la formule (2), dU = AW + dq (0, — 0,).

Nous avons donc en vertu de l'égalité (4), AGW + dq (93 — 0,) = dq (n9 — 4) T Mais si nous appelons V, el V, les potentiels des deux conducteurs la variation de ZW est AW =UV; = V,) da:

En remplaçant dW par ces valeurs dans l'égalité précédente, nous trouvons pour l'expression de la -différence de

. potentiel au contact

(6) Vi Vi Lim — 0) T0, —0]

La chaleur absorbée par le système est donnée par la rela-

tion (3); en y remplaçant dS par sa valeur (5) il vient dQ = (ns — 1) Tag.

La chaleur dégagée, c'est-à-dire l'effet Peltier, est donc

proportionnelle à

(1) a ele

298. Il est maintenant possible de trouver quelle relation existe entre le coefficient de l'effet Peltier et la différence de potentiel au contact.

Montrons d’abord qu’il existe une relation entre les coeffi-

cients 0 et n.

Échauffons les conducteurs de telle sorte que les températures de leurs points soient constamment égales entre elles et effectuons cet échauffement de manière à ce que la trans-

formation soit réversible ; nous aurons encore