CREER T

La température restant constante, dS est la variation de l’en

tropie correspondant à une variation dv de la variable ». Or des quantités qui figurent dans l’expression (2) » est la seule qui ne dépende pas uniquement de la température. C'est donc la seule qui varie lorsque la température reste constante ; par

suite nous avons

dS — Ap' (os — À) dm, et, en égalant les deux valeurs de dS, il vient (3) L = APT (so — À).

Cette formule est souvent désignée sous le nom de formule

de Clapeyron.

160. Vérifications expérimentales de la formule de Clapeyron. — La vérification expérimentale de cette formule constitue une vérification, indirecte mais néanmoins très probante, des principes fondamentaux de la Thermodynamique qui ont servi à l’établir ; à ce titre ces vérifications sont très importantes.

La plus simple consiste à mesurer séparément chacune des quantités L,A,T,6,1 el p; connaissant les valeurs de p pour

diverses températures on déduit la fonction qui lie p et T, et

par dérivation on a p'; il ne reste plus qu’à vérifier l'égalité des valeurs numériques des deux membres de la formule.

La plus délicate des mesures à effectuer est celle du volume spécifique « de la vapeur salurée. En 1861, MM. Fairbain et Tate (!) ont opéré sur l’eau ; tout récemment, et par deux méthodes très bonnes, M. Pérot (?) a déterminé le volume spécifique de la vapeur d’eau et de la vapeur d’éther saturées. Ce dernier savant se servait de la formule (3) pour calculer l'équivalent mécanique de la chaleur ; les nombres qu'il à obtenus sont voisins de 424. En déterminant les diverses quantités qui entrent dans la formule sur le même échantillon d’éther, il a trouvé 424,67. La faible différence entre ce nombre et ceux donnés par les dernières expériences de M. Joule et de M. Rowland confirme l'exactitude de la formule de Clapeyron.

MM. Cailletet et Mathias (*) ayant déterminé la densité de l'éthylène, du protoxyde d'azote, de l'acide carbonique et de l'acide sulfureux à l'état liquide et à l’état de vapeur saturée, À el c élaient connus. M. Mathias (*) a complété ces recherches en mesurant la chaleur latente de vaporisation des trois derniers corps et il a trouvé le plus complet accord entre les résultats de ces mesures et les nombres fournis par la formule

de Clapeyron.

161. M. Bertrand a fait usage d’un autre mode de vérification dont voici le principe.

Si, dans la formule de Clapeyron, nous négligeons le volume

(2) Annales de chimie et de physique (3), t. LXII, p. 249.

(2) Annales de chimie et de physique (6), 1. XII, p. 145; 1888.

(3) Journal de physique (2), t. V, p. 549, 1886 ; et t. VI, p. 414, 1887.- (4) Annales de chimie et de physique (6), t. XXI, p. 69, 1890.

spécifique À du liquide par rapport au volume spécifique 5 de sa vapeur saturée, qui est toujours beaucoup plus grand que À quand !e liquide n’est pas dans le voisinage du point

critique, il vient

LE Apilo.

Nous en tirons pas ALL (4) p AT po

Par conséquent si nous pouvons connaître L et ps en fonction de T, l'égalité précédente nous donnera, par intégration, la valeur de Log p en fonction de T. Un simple calcul permettra alors de trouver les valeurs de la pression correspondant à diverses températures. Leur comparaison avec les résultats obtenus par la mesure directe des tensions maxima des

vapeurs servira de vérification à la formule de Clapeyron.

162. M. Bertrand a vérifié que pour la vapeur d’eau (!) le quotient po Tao

est sensiblement constant et égal à 2,47. On peut donc écrire

pour cette vapeur

ps = R(T + p),

R et y élant des constantes.

D'autre part, d’après les expériences de Regnault, la quanüté de chaleur qu'il faut fournir à 1 kilogramme d'eau, pris à la température de la glace fondante pour le transformer

complètement en vapeur à la température { du thermomètre

(1) Bentnann, Thermodynamique, p. 155.

centigrade, est 606,5 + 0,305 £.

Si de cette quantité nous retranchons celle qui a servi à

faire passer l’eau liquide de 0° à {° nous obtenons L — 606,5 — 0,695 £, ou, en introduisant la température absolue, L — 606,5 — 0,695 (T — 273), ou, en désignant les constantes numériques par des lettres, = à —BT.

Portons ces expressions de ps et de L dans la relation (4); il vient

er nil p = ART(T +) Le second membre de cette égalité, étant une fraction rationnelle, peut se décomposer en une somme de fractions simples :

CAT T Ed TN RME

Par intégration, nous obtenons

Log p — y Log T — $ Log (T + u) + Log G, et, en passant des logarithmes aux nombres,

D DAS PoT+u G étant une constante.

Les valeurs de p données par cette formule concordent

parfaitement avec les valeurs trouvées par Regnault.

163. M. Bertrand a également constaté (!) que pour tous les corps sur lesquels on a fait des déterminations le rapport = est une fonction linéaire de T;

PTT L R ( u)

La relation (4) devient alors Re pp ART(T—p) T—u jl

Nous en lirons

Log p = 5 Log (T — y) — 5 Log T + Log G, et, : ; Ter û (5) Die Core à :

Les nombres déduits de cette formule présentent avec ceux

-qui résultent des mesures directes un accord très satisfaisant.

164. Pour un même corps on peut donner à 5 des valeurs très différentes sans que la formule précédente cesse de s’accorder avec l'expérience. M. Bertrand a donné l’explication de ce fait singulier.

Remarquons que la valeur de l’expression

(t) BERTRAND, loc. cül., p. 163.

pour # infini est e*, Par conséquent, à partir d’une valeur de m suffisamment grande, les valeurs de cette expression diffèreront excessivement peu quand on fera croître m. Or le

second membre de la formule (5) peut s’écrire

uè (e] ir). ou, d'après la valeur de à, AR ù G(1—+

D'ailleurs À étant petit, R l'étant aussi, la quantité à doit être grande. Il résulte donc de ce qui précède qu'il est possible de prendre pour à deux valeurs très différentes, pourvu qu’elles soient grandes, sans que les valeurs correspondantes de p cessent d’avoir un grand nombre de décimales

communes et, par suite, d'être d'accord avec l'expérience. 1465. Pour l'acide carbonique, l'alcool et le mercure le

limites de température. Dans ce cas,

à étant une constante, et on a pour la pression P—UL.

M. Bertrand a vérifié que, dans les limites de température

pour lesquelles elle a été établie, cette formule concorde avec

l'expérience.

166. Détermination de la fonction arbitraire entrant dans l'expression de l’entropie. — L'élude des vapeurs saturées conduit à d’autres vérifications des principes fondamentaux de la thermodynamique. Ces vérifications exigeant la connaissance de la fonction 4 qui figure dans l'expression (2) de l’entropie, déterminons d’abord celte fonction.

Supposons une masse de liquide égale à l'unité sous une pression égale à celle de sa vapeur saturée, à la même température T. Faisons croître la température de 4T et en même temps faisons varier le volume v occupé par le liquide de telle façon que la pression devienne celle de la vapeur saturée à la température T Æ dT. Dans ces conditions aucune portion du liquide ne se vaporise.

La quantité de chaleur fournie au liquide pendant cette

opération a pour valeur dQ —= AUS:

ds étant la variation de l’entropie du liquide. Or il est évident que nous obtiendrons s en faisant 3% — o dans l’expression (2) de l’entropie S d’un système formé d'une masse » de vapeur saturée et d’une masse 1 — » de liquide; nous avons

donc s— — Ap + Ÿ'(T)

et par conséquent, puisque p et Ÿ’ ne sont fonctions que de T,

ds = — Ap'XaT + 4” (T) aT — Apaw.

Mais les liquides étant très peu compressibles, la variation qu'éprouve un certain volume de ces corps quand on fait varier simultanément la température et la pression peut être confondue avec celle qu’il éprouverait si la température variait seule. Par conséquent \ qui est la dérivée du volume spécifique À par rapport à T, la pression étant variable, peut être considérée comme proportionnelle au coefficient de dilatation du liquide sous pression constante. Ce coefficient variant excessivement peu avec la température, il en est de même de \'; nous pouvons donc négliger le terme de ds qui contient en

facteur la différentielle 4)’ de cette quantité. Il vient alors ds = — Ap'X\'aT + 4” (T) aT.

Portons cette expression dans dQ ; nous obtenons 40 = de Ap'\TAT + 47 (1) TAT.

Si nous posons JOEL,

le coeflicient Z sera la chaleur spécifique du liquide sous la

pression de sa vapeur saturée, et nous aurons (6) R = — Ap\T + T4” (T)