LIQUIDES ET SOLIDES. I

exceptions peu nombreuses: aussi étail-il naturel de laisser de côté, comme nous l'avons fait, ces exceptions pour ne considérer que le cas général. Dans l'étude des liquides, le cas des corps présentant un maximum de densité |)rend une importance exceptionnelle, l'eau, le plus répandu des liquides, jouissant de cette propriété. Examinons donc quelles conséquences découlent de l'existence d'un maximum de densité.

En premier lieu, l'état d'un tel corps n'est plus complètement défini par des variables/? et v, puisque à des valeurs déterminées de l'une et l'autre de ces variables peuvent correspondre deux valeurs de la température. La méthode graphique de Clapeyron ne peut donc être employée pour représenter les transformations que subit ce corps.

On peut néanmoins représenter encore graphiquement l'état du corps au moyen d'un point de l'espace dont les coordonnées sont les valeurs de p, v et T correspondant à l'état considéré. Si

est la relation fondamentale du corps, le point représentatif est situé sur la surface i représentée par cette équation. Lorsque le corps se transforme en revenant à son état initial, Je point représentatif décrit une courbe fermée sur cette surface. La projection de celte courbe sur le plan des p<.\ le plan horizontal par exemple, est évidemment la courbe que l'on obtiendrait en appliquant le mode de représentation de Clapeyron.

151. Quand le corps passe par son maximum de densité, la dérivée du volume par rapport à la température est

nulle

TIlliRMOUYNAMlQlE.

dv dT

Eli dérivant par ra|iport à T la relation fondamentale (i),

nous avons

df df dv df^'^'dJ~^'

Par conséquent, au point correspondant au maximum de densité on a

Le plan tangent à la surface 1 en ce point est donc parallèle à l'axe des T, c'est-à-dire vertical. Le lieu MN des points de contact de ces plans tangents, pour des valeurs diverses de yj et de r, sé|)are donc la surface 1 en deux portions l\ et R' {Jig. 22) qui se projettent l'une sur l'autre sur le plan

Fis. 22.

des pv. Il peut donc arriver que les projections de deux isothermes se coupent, quoique ces isothermes ne se coupent pas sur la surface 21,

De plus, certaines isothermes et certaines adiabaliques pourront être tangentes entre elles. En eiïet toute ligne, telle que APB, qui coupe la courbe MN, se projette suivant une ligne langente à la projection de AJN. l*ar conséquent.

LIQUIDES ET SOLIDKS. U>3

l'adiabatique et l'isotherme qui passent par le point P sont tangentes au même point de la projection de MN el, par suite, sont tangentes entre elles dans le mode de représentation de Clapeyron.

152. Nous ne pouvons plus démontrer qu'une adiabatique et une isotherme ne se coupent qu'en un point. La démonstration de celte proposition faite au paragraplie 107 est en défaut dans le cas qui nous occupe.

Le travail correspondant à une transformation élémentaire étant pdv, le travail accompli par le cpips, lorsque son point figuratif décrit une courbe fermée A^PB sur la surface i, est égal à l'aire de la projection de cette courbe prise avec le signe + ou le signe —, suivant le sens du mouvement du point figuratif sur la projection. Or, si la courbe fermée est coupée par la ligne MN, elle donne eu projection deux courbes fermées apca et cbqc {fig. li)

Fis. 23.

décrites l'une dans le sens direct, l'autre dans le sens rétrograde. Le travail accompli par le corps pendant la transformation est alors la différence des aires limitées par ces courbes. Il peut être nul et le raisonnement du paragraphe 107 (jui suppose ce travail positif n'est plus appli- P- .3

ig4 THEKMODïNAMIQLE.

cable. Une adiabalique et une isolherine peuvent donc, dans certains cas, se couper en plusieurs points.

153. Les propriétés démontrées aux paragraphes 107 et suivants n'étant pas toujours vraies dans le cas où le corps considéré présente un maximum de densité, la démonstration du théorème de Clausius donnée dans le Chapitre Vil se trouve en défaut. Montrons que ce théorème est encore applicable.

Si nous supposons que le corps considéré accomplisse une transformation dont la courbe représentative soit entièrement contenue dans l'une ou l'autre des portions R ou R' de la surface .S, la projection de cette courbe sur le plan des dv ne présente aucun point singulier. Les propriétés des isothermes et des adiabatiques sont alors les mêmes que dans le cas où la re|)résentation graphique de Clapeyron est possible, et, par conséquent, le théorème de Clausius est applicable à un cycle fermé, entièrement contenu dans R ou R'.

Lorsque le cycle fermé AQBP {fig. 22) coupe la ligne MN, on peut le considérer comme formé des cycles AQPA et BPQB. Le premier est tout entier contenu dans la portion R de la surface 1; le second, dans la portion R'. Par

suite, l'intégrale / -^ est nulle lorsqu'on la prend le long

de chacun de ces cycles. Elle doit donc être encore nulle lorsqu'un la prend le long du cycle AQBP formé par leur réunion.

154. Cas des solides. — Cette extension du théorème de Clausius montre (jue ce théorème peut être appli-

LIQUIDES ET SOLIDES. If)')

que à tout corps renij)lissant les conditions suivantes : 1° Il existe une relation

entre les trois variables qui définissent l'étal du corps; T représente ici la température absolue; mais p et r peuvent représenter d'autres variables que la pression et le volume spécifique que ces lettres désignent d'ordinaire. Notre seule hypotbèse est que ces deux variables, jointes à T, déterminent entièrement l'état <lu corps.

2° Le travail extérieur élémentaire produit par l'unité de masse du corps a pour expression pch\

Ces conditions sont remplies par un fil fixé par l'une de ses extrémités et soumis à une traction.

En effet, si m est la masse du fil et si nous désignons par m\- sa longueur, c représente la longueur d'une portion de fil dont la masse est l'unité; r peut donc être appelé la longueur spécifique du fil. Désignons par — p la force de traction exercée sur le fil. Il existe évidemment une relation entre la température du fil, sa longueur et le poids tenseur, et par conséquent entre T, v ei p; \d^ première condition est donc remplie.

D'autre part, pour un accroissement mdv de la longueur du fil, le travail du poids tenseur est — pm dv: par suite, le travail de la réaction du fil est pm di-. Le travail extérieur produit par unité de masse est donc /? t/c, et la seconde condition est également satisfaite.

455. Application de la formule de Clapeyron. — Le théorème de Cliiusius étant a|)plical)le, les conséquences de ce théorème le sont aussi.

igô THERMODVNAiMIOUE.

Prenons la formule de Clapeyron

La plupart des substances s'allongent quand on les chauffe ; -T=; est donc généralement positif. Il résulte alors de la formule précédente qu'en général

ÔT op

Lorsqu'on tend brusquement le fil, la variation de p est négative, puisque nous avons représenté la tension par une quanlilé négative; il faut donc que ôT soit aussi négatif, c'est-à-dire que le fd se refroidisse quand on l'étiré. C'est ce qu'il est facile de vérifier expérimentalement au moyen d'un fil métallique.

Si, au contraire, un fil s'échauffe lorsqu'on le tend brusquement, il résulte de la formule de Clapeyron que

La matière du fil doit donc se contracter lorsqu'on la chauffe et, par conséquent, la longueur du fil doit diminuer.

Gough, vers 1810, a observé que la température d'im tube de caoutchouc noir, fortement tendu, s'élève (piand on l'étiré davantage. Conformément à la conclusion précédente. Joule a constaté (|irMii (il formé de cotte variété de caoutchouc se raccom-cit quand on le chaulTe. Il est d'ailleurs facile de montrer cette curieuse propriété : on attache