EXTENSION DU THÉORÈME DE CLAUSIUS

172. Deux définitions de la réversibilité. — Lorsqu'un système 1 est en présence de sources de chaleur, une transformation amenant ce système d'un état A à un état B est réversible quand les conditions suivantes sont remplies :

1° Le système peut revenir de B en A en passant par tous les états intermédiaires qu'il a pris pour aller de A en B ;

2° Dans celte transformation inverse, la quantité de chaleur empruntée par le système à chacune des sources est égale et de signe contraire à celle qui est empruntée à la même source pendant la transformation directe.

Comme nous l'avons vu (37), les transformations adiabatiques et les transformations isothermiques, |)our lesquelles la températtne est celle d'une des sources de chaleur, sont les seules qui satisfont à ces conditions ; ce sont donc les seules transformations réversibles.

Mais, dans un grand nombre d'applications, on ne tient pas compte des sources de chaleur avec lesquelles le système échange de la chaleur, et l'on nomme transformation réversible toute transformation satisfaisant à la première condi-

'i.rt.O THERMODYNAMIQUE.

tion; il convient donc de distinguer ces deux modes de réversibilité.

Nous appellerons transfoi'mation complètement réversible celle qui satisfait aux deux conditions énoncées; si la première de ces conditions est seule remplie, nous dirons que la transformation est réversible par rapport au système luimême.

173. Nouvel énoncé du théorème de Clausius. — Dans tous les cas qui ont été examinés dans les (Chapitres précédents, l'état du système est complètement défini quand on connaît la pression p et le volume spécifique i' (ou deux variables analogues). Une transformation quelconque correspondant à une variation quelconque de p et de v est toujours possible, à la condition d'emprunter de la chaleur à une source chaude ou d'en céder à une source froide. Un cycle quelconque peut donc être parcouru dans un sens ou l'autre, pourvu que les échanges de chaleur puissent se faire avec des sources de température convenable. Dans ces conditions, un cycle quelconque est réversible par rapport au système lui-même; au contraire, les cycles de Carnot sont les seuls cycles complètement réversibles (c'est-à-dire réversibles au sens que nous avons donné à ce mot jusqu'ici ).

Nous avons énoncé plus haut le théorème de Clausius (1^0) d'après lequel l'intégrale

rdQ J T

étendue à un cycle fermé quelcon(|ue doit être nulle. Mais,

EXTENSION DU THEORKMK DE CLAt'SIUS. "Î'^.I

d'après ce que Je viens de dire, nous n'avons envisagé jusqu'ici que des cycles réversibles par rapport au système lui-même.

Aussi énouce-l-on souvent le théorème de Clausius :

Pour tout cycle fermé réversible, l'intégrale f -^ est nulle.

174. Extension du théorème de Clausius. — Mais dans un grand nombre de phénomènes, tels que la dissociation, les phénomènes électriques, deux variables indépendantes ne suffisent pas pour fixer l'état du système. Pour certains corps, les fluides en mouvement et les solides, par exemple, la pression p n'a pas la même valeur en tout point et sa valeur en chaque point est différente suivant la direction considérée. Dans d'autres cas, la température T du système n'est pas uniforme et l'intégrale du théorème de Clausius n'a plus de signification précise. Enfin, on peut concevoir des phénomènes non réversibles par rapport au système lui-même : ainsi, si l'on provoque la solidification du soufre en surfusion en y [irojelant un cristal de ce corps, le phénomène est évidemment irréversible, car il est impossible de faire fondre le soufre à la température à laquelle on a provoqué sa solidification et, par conséquent, de ramener le soufre à son étal initial en le faisant passer par ses états intermédiaires.

Que devient donc le théorème de Clausius dans ces divers cas auxquels ne s'applique pas la démonstration du Chapitre VIII? Clausius a démontré que : Pour tout cycle fermé

•sible, l'intégrale I -;^ est nulle; pour tout cycle f

ernie

irréi'ersible, cette intégrale est négative. Bien entendu, dans la seconde partie de cet énoncé, l'irréversibilité provient non seulement des échanges de chaleur avec les sources, mais aussi du système lui-même.

175. Difficultés soulevées par lextension du théorème de Clausius. — Mais la démonstration de Clausius, comme celle des savants qui ont abordé celte question délicate, soulève plusieurs objections que M. Bertrand, avec sa grande autorité, a nettement formulées dans son Ouvrage sur la Thermodynamique (M-

La plus grave est celle qui est relative à la température, car, si la température du système n'est pas uniforme, l'intégrale de Clausius n'a plus, ainsi que nous l'avons fait précédemment observer, de signification précise.

La seconde provient de ce que la quantité désignée par /), généralement la pression, cesse d'avoir un sens défini quand cette quantité n'a pas la même valeur en tout point du système et pour toute direction autour de ce point.

Cependant, il est possible de donner une démonstration

générale du théorème de Clausius à l'abri de ces objections.

Pour faire disparaître la première, nous devrons d'abord

prendre soin de bien définir ce qu'il faut entendre par

dO ^ . , , , , ■ ,

-7p-- Quant a la seconde, notre démonstration n y pourra

donner prise, car nous ne ferons aucune hypothèse restrictive sur la variable p, cjui ninLer^nendva pas dans cette démonstration.

(') Cliap. XII, p. 265.

EXTENSION nr THÉORÈME DE CLALSU S. 29.3

176. Signification de l'intégrale de Clausius. — Supposons d'abord que le système considéré i soit formé de n systèmes 2,, ij» • • •» -« pour chacun desquels la température est uniforme. Soient T,, Tj, . . ., ï„ leurs températures respectives, eidQ^, dQ^, . . ., dQ„ les quantités de chaleur qu'ils absorber)t pendant une transformation élémentaire. Le plus naturel pour généraliser le théorème de Clausius est de

prendre pour i -^p- la somme

des intégrales relatives aux systèmes -,, -2> • • -, ^n dont la réunion forme le système 2.

Toutefois, cette somme peut s'interpréter de deux manières différentes. En effet, la quantité de chaleur absorbée par le système i, peut être tout entière fournie par des sources extérieures au système total i ou bien empruntée en partie à des sources de ce genre et en partie aux autres systèmes 1^, ...,-„ qui composent 1. Dans ce dernier cas, il faut donc préciser si dQ^ représente la totalité de la chaleur absoibée par le système li ou bien la portion de cette chaleur {|ui est fournie par les corps extérieurs au système 1. Mais nous verrons que, quelle que soit l'interprétation adoptée, le théorème de Clausius est exact.

Passons maintenant au cas d'un système dans lequel la température varie d'une manière continue d'un point à un autre. Si nous décomposons ce système en une infinité de systèmes infiniment petits, nous pouvons considérer la température comme uniforme dans chacun des systèmes compo-

sants et nous sommes ramenés au cas précédent. Fourcha-

pour le cycle fermé qu'il accomplit et nous ferons la sommation de toutes ces intégrales pour le système tout entier. Nous pouvons donc représenter l'intégrale de Clausius par

indiquant ainsi qu'il faut faire deu\ intégrations, l'une étendue à tous les éléments du cycle de chaque système élémentaire, l'autre étendue à tous les éléments du système total.

Deux interprétations, ainsi que nous l'avons dit plus haut, sont encore possihles pour la valeur dO ; dans l'une et l'autre, le résultat est le même.

177. Lemme. — Un lemme nous est nécessaire pour la démonstration que nous avons en vue.

Considérons un système 1 isolé au point de vue thermique et composé de « +/> systèmes partiels différents. L'état de n d'entre eux Aj, Aj, . . ., A„ est supposé ne dépendre que des deux variables /j> et v; et, par conséquent, ces systèmes sont de la nature de ceux que nous avons considérés jusqu'ici. Les théorèmes démontrés leur sont donc applicables et chacun d'eux possède une entropie. Quant aux p autres systèmes Bj, B.2, . . ., B^,, nous les supposerons d'une nature différente et, par suite, nous ne pouvons parler de leur entropie.

Soient S,, Sa, . . .,S„ les valeurs de l'entropie des systèmes

EXTENSION DU TIIKOKEMK DE CLALSIL'S.

A à un certain moment /. Faisons subir au système 1 une transformation telle qu'à l'itjstant t' les systèmes B reprennent le même état qu'à l'instant t et que les entropies des systèmes A soient S',, Sj, . . ., S,',. Je (lis f|ue l'on a

L'inégalité serait évidente si les systèmes B n'éprouvaient aucune transformation, car on pourrait alors ne considérer que le système 1' formé par les systèmes A, et il a été démontré (122) que, poiu" un tel système, l'entropie va constamment en croissant. Montrons qu'elle n'est pas renversée dans le cas général.

178. Représentons l'état du système Ai par un point dont les coordonnées sont T, et r, ; soient M et M' {Jig. 26) les

Fig. 26.

positions de ce point à l'instant t et à l'instant t'. Menons par ces points deux adiabatiques MN et M'N' et coupons-les par un isotherme NN'. Nous pouvons ramener le système A, à son état initial par une suite de transformations telles que son point figuratif décrive le chemin M'N'NM. Ces transformations étant adiabatiques ou isothermes sont ré-

2i6 THERMODYNAMIQUE.

versibles, et pour chaque transformation élémentaire nous avons

ci>r - j^

Comme les échanges de chaleur ne se font que de N' en N, la variation d'entropie résultant de l'ensemble des transformations est ~-, To étant la température de l'isotherme et Qi

la (|uantité de chaleur qu'absorbe Ai quand son point figuratif se meut sur cette ligne, chaleur que l'on peut supposer fournie par une source a à la température Tq. Mais, l'état de Al étant défini par deux variables, la variation de son entropie, lorsque ce système passe d'un état à un autre, ne dépend pas de la manière dont s'effectue le passage. L'entropie étant S'i dans l'état final et Sj dans l'état initial, la variation d'entropie est Si — Sj quand on ramène Ai de l'état final à l'état initial, quelles que soient les transformations effectuées dans ce but. Nous avons donc

et, par suite,

Qi = To(S,-S;).

' 179. Nous pouvons, par des transformations du même genre, ramener à leur état initial tous les systèmes A. Comme la température Tq de l'isotherme est absolument arbitraire, elle peut être supposée la même pour tous les systèmes. En un mot, on peut admettre que les quantités de chaleur nécessaires pour ramener tous les systèmes A à leur état primitif sont empruntées à la môme source a; la (|uantité