EXTENSION 1)1 THEOREME DE CLAUSIUS

de chaleur fournie par celle source est

(0 o =2 ''^^ = '1^0 (Si -^ s,+ S3 + . . . ^ s„- s; — s; - . . . - s„).

Les syslèmes Aétanl ramenés à leur état initial, le système 2 tout entier l'est aussi, puisque, par hypothèse, les systèmes lî sont dans le même état aux instants t et t'. Si donc nous considérons les transformations accomplies pendant l'intervalle de temps t' — t et celles que nous avons effectuées pour ramoner les systèmes A à letir étal initial, leur ensemhie fera décrire à tous les corps du système i un cycle fermé. Par suite, l'énergie interne de ces corps ne varie pas et le principe de l'équivalence appliqué à ce cycle nous fournit la relation

(2) EQ + r = o,

Q étant la chaleur empruntée à l'extérieur et t le travail des forces extérieures au système 1 i)endant l'ensemble des transformations.

Notre cycle se compose de deux parties. La première partie est parcourue par le système dans l'intervalle de temps qui est compris entre les époques t et l' ; à la tin de celte première partie, les systèmes B sont revenus à leur étal primitif, mais non les systèmes A. Dans la seconde |)artie du cycle, les systèmes B ne subissent aucune transformation.

Pendant la première partie du cycle, le système 1 est supposé isolé au point de vue thermique et n'emprunte ni ne cède de chaleur à l'extérieur. La quantité Q, qui figure dans la relation (2), se réduit donc à la chaleur empruntée

à l'extérieur pendant la seconde partie du cycle et qui est définie par la relation (i).

Or, celte chaleur est empruntée à une seule source; par conséquent, d'après l'un des énoncés du principe de Carnot (101), il ne peut y avoir production de travail extérieur. Le travail t fourni au système ne peut donc avoir une valeur négative; elle est positive ou nulle. D'après la relation (2), la quantité Q ne peut donc être positive. Nous avons alors

Si + S, + ... 4- s„ — s; — s; — ... - s; < G

et, par suite,

180. Théorème de MM. Potier et Pellat. — Ce lenime permet de démontrer immédiatement une modification du théorème de Clausius proposée par MM. Potier et Pellat : Lorsqu'un système de corps C subit des transformations réversibles ou irréversibles qui le ramènent à son état primitif, on a

7F 1- 7p 1- • • . -I- rp =0,

Il 1 2 ^ n

Qi, Q.,, . . . , Q„ étant les quantités de chaleur cédées au système par les sources a^ a^, . . ., «« avec lesquelles il est mis en rapport, et Ti, Tj, ..., T„ désignant les températures de ces sources.

En elTel, nous pouvons regarder les sources de chaleur comme étant de même nature que les systèmes A du lemme et nous avons, en appelant S,, S.,, ..., S„, S',, S!,, ..., S^, les valeurs de l'entropie de chacune d'elles à Tinstaiit initial

EXTENSION m THKORKME DE CLAISIIS. 'àU)

et ;i l'instant final,

Si H- SjH-. . .-f- S„ — S', — S2 — . . . — S^, ^o.

Or, quand le système C emprunte une quantité de chaleur ciQi à la source a,, celte source reçoit une quantité négative— dQi ; sa variation d'entropie est donc

Pour la transformation entière du système, la quantité de chaleur absorbée par cette source est — (J, et, par consé quent, sa variation d'entropie est

car, d'après les hypothèses qu'on fait d'ordinaire au sujet des sources de chaleur, la température d'une de ces sources peut être regardée comme constante.

Nous aurons des expressions analogues pour les variations de l'entropie des diverses sources, et, si nous les portons dans l'inégalité précédente, nous obtenons

c'est ce qu'il s'agissait de démontrer.

On peut d'ailleurs écrire cette inégalité

dQ représentant la quantité de chaleur cédée au système

93o THERMODYNAMIQUE.

par l'une des sources pendant une transformation élémentaire et T désignant la température de cette source.

181. Théorème. — Considérons un système dont la température nest pas uniforme et varie avec le temps. A un instant déterminé les températures des divers points sont comprises entre deux valeurs T' et T" (ï'> T"), d'ailleurs variables avec le temps. Pendant l'intervalle de temps infiniment petit qui suit cet instant le système emprunte une quantité de chaleur dQ' à certaines sources et en cède une quantité dQ" à d'autres sources. Démontrons que, quand le système décrit un cycle fermé, on a

Pour cela supposons qu'on ait n sources de chaleur «1, «2, . . . , ot.„ dont les températures Ti, T2,. . . , T„ forment une progression arithmétique croissante dont la raison est e. La température maximum ï' à l'instant considéré est com- |)rise entre deux des termes de cette progression ; en appelant Ti l'un d'eux, nous aurons

De même, la température minimum T" au même inslant sera comprise entre deux termes T^ et Ïa+i et nous aurons

T,<T''<Tx^,.

La quantité de chaleur dQ' empruntée par le système pendant l'intervalle de temps infiniment petit (|ui suit Fin-

EXTENSION nu TllÉOKICME DK CLAUSIIS. 23 1

slant considéré peut être supposée fournie par la source a, dont la température T, est plus grande que celle d'un point quelconque du système. Nous pouvons également admettre que la quantité de chaleur clQ" cédée par le système penflant le même intervalle est absorbée par la source x/, dont la température Ta est plus petite que celle d'un point quelconque du système. Par conséquent, si nous désignons par dQ,„ la quantité de chaleur fournie au système par la source 5c,„, nous avons

et, |)ar suite,

^O, f/O., dQi dQn ^' (JQ^

Or, ï' étant compris entre T, et T/i, nous avons

de même

De ces inégalités nous tirons

i\<T' + £ et T/,>T'+c.

Par conséquent, si nous remplaçons dans le second mendjre de la dernière égalité T, par ï'+e et T^. par T" — s, nous diminuons la valeur du terme positif et nous augmentons celle du terme négatif. Pour ces deux raisons le second membre devient plus petit et nous pouvons écrire

dQi , ^Q, , , dQ^ di)' dO"

.tSl THERMODYNAMIQUE.

Si maintenant nous intégrons pour le cycle tout entier, nous obtenons

Mais, d'après le théorème de MM. Potier et Pellat, le premier membre de celte inégalité est négatif ou nul; par conséquent, il faut nécessairement que l'on ait

r dQ' r dQ"

D'ailleurs, comme la raison e de la progression formée par les valeurs des températures des sources est absolument arbitraire, nous pouvons la supposer aussi petite que nous le désirons et par suite la négliger; nous aurons donc à la limite

182. Faisons observer que dans la démonstration de celle inégalité nous n'avons fait que deux hypothèses :

1° La température en un point donné du système est, à chafjue instant, parfaitement déterminée ;

2° Si un phénomène s'effectue en empruntant de la chaleur à des sources, il est également possible lorsque l'emprunt de chaleur est fait à une source quelconque a55w/e^//e seulement à la condition d'être à une température plus élevée qu un point quelconque du système.

On ne saurait évidemment concevoir un système pour lequel la première hypothèse ne serait pas satisfaite. Quant à la seconde, elle est moins évidente, et, quoitpiil n'existe

EXTKNSION 1)1 TIIKORKMI; DK CLVISH S. ViSJ

aucun exemple où elle se trouve eu défaut, il serait téméraire d'affirmer qu'elle est toujours remplie.

Si la chaleur est transmise de la source au système 2 par conductibilité, il est difficile d'admettre que la température de cette source puisse avoir une influence quelcon([ue, puisque le système D n'emprunte [las la chaleur directement à la source, mais bien aux uxjlécules superficielles du corps conducteur à travers lequel la chaleur est transmise. Or, la température de ces molécules superficielles ne peut dirterer sensiblement de celle des parties du système i avec lesquelles elles sont en contact. Si au contraire la transmission se fait par rayonnement, l'exactitude de la seconde by[)0lhèse est moins évidente. Certaines réactions se produisent sous l'intluence de la lumière. 11 n'es! pas absurde de supposer qu'elles ne se produiraient plus si la chaleur qu'elles absorbent, au lieu d'être empruntée à une source très chaude comme le soleil, l'était à une source dont la température serait seulement un peu supérieure à celle des corps réagissants. S'il en était ainsi, le théorème du paragraphe précédent ne poui'rait s'y appliquer.

Le mécanisme des actions de ce genre nous est absolument incoimu.

M. Berthelot a fait voir récemment (') que les réactions photographiques sont probablement exothermiques. Mais il pourrait y avoir des phénomènes analogues qui absorberaient de la chaleur et pour lesquels, par conséquent, Tobjeclion précédente conserverait toute sa valeur. Dans le

( ' ,1 Comptes rendus de l' Académie des Sciences, t. GXII, 9 féviiur 591, p. 3^9.

doute, il faut donc éviter d'étendre le théorème qui précède aux phénomènes où la lumière ou la chaleur rayonnante jouent un rôle nécessaire.

183. Théorème de Clausius. — Si nous supposons la température uniforme, à chaque instant, dans le système considéré précédemment, ï' devient égal à ï" et nous avons, en désignant par ï leur valeur commune,

rdQ' rdQ" r

Mais dQ' — diY est la chaleur dQ ahsorhée par le système pendant une transformation élémentaire; nous pouvons donc écrire

rdo ^

Quand la température du système n'est pas uniforme on décompose ce système en une infinité de systèmes intîniment petits. Dans chacun de ceux-ci la température peut être considérée comme uniforme. Or, tous ces systèmes décrivent un cycle fermé quand le système total décrit un tel cycle. Par conséquent, pour un quelconque des systèmes élémentaires, on a

et pour l'enseinhle de ces systèmes, c'est-à-dire pour le système total,

ff'f

EXTENSION DU THÉORÈME DE CLAISILS. .i35

la seconde intégration étant étendue à tous les éléments du système.

L'inégalité de Clausius est donc démontrée dans toute sa

généralité.

184. Mais dans cette intégrale dQ représente la quantité de chaleur qu'iu) système élémentaire emprunte tant à l'extérieur qu'aux autres systèmes élémentaires qui constituent le système total. Démontrons que l'inégalilé est encore vraie quand on ne considère que la chaleur empruntée à l'extérieur.

Posons

dQ = dQ,-hdQ,;

<^^Qc représentant la chaleur absorhée par le système et provenant des échanges extérieurs au système total, dQi celle qui résulte des échanges intérieurs; nous aurons

Par conséquent, nous prouverons que / -r^ est negatit

SI nous démontrons que / -^- est positif.

Pour démontrer ce dernier point, considérons deux systèmes élémentaires dont les températures uniformes ont pour valeurs Ti et T, ; nous supposerons T, > T,. Le premier système cédera au second une quantité de chaleur <Y<y. Par suite, la chaleur absorbée par le premier est — dg, celle qui est absorbée par le second est dg. Ces systèmes

fournissent donc à l'intéarale considérée la différence

dq dq , / i i

if -^ t: = */ ( t; - t;

qui est nécessairement positive, d'après l'hypothèse faite sur T, et T.,. Comme il en est de même pour tous les échanges de chaleur qui se produisent entre les divers systèmes élémentaires, nous devons avoir

f.rf=fMr,

et, par suite,