JJ

185. Lorsque le système décrit un cycle réversible, sa température doit être uniforme, car les échanges de chaleur se font nécessairement alors entre des corps à la même température. Les températures T, et Tj prennent donc une même valeur T et chaque élément

dq[^-^

de l'intégrale / / -—- devient nul. Par suite, cette intégrale est nulle et nous avons

'dO.

r f'dQ /W(J

D'ailleurs, la valeur commune de ces intégrales est zéro. En effet, le cycle étant réversible, nous i)ouvons le décrire

EXTENSION m TUKOKK.MK DK «LAISIIS. 9,3^

en sens inverse, ce (|ui change le signe des (luanlités cH) : nous avons donc

— dQ

ff-.

Mais, puisque nous avons

(piand le cycle est décrit dans le sens direct, il faut nécessairement que

Ainsi, en résumé, l'intégrale de Clausius est nulle pour tout cycle fermé réversible : elle est négative pour un cycle fermé non réversible : ce théorème sera applicable (pourvu, bien ententiu, qu'on admette l'axiome de Clausius) toutes les fois que les hypothèses du paragraphe 182 seront satisfaites.

186. Entropie d'un système. — Supposons qu'un système parte d'un étal A. pour lequel nous attribuerons par convention à l'entropie une valeur arbitraire S,,, et arrive à un autre état B. Admettons, en outre, qu'on puisse passer de l'état initial à l'état final par une série de transformations réversibles que nous représenterons schémaliquement par la courbe AMB (fig. 27), quoique généralement la représentation graphique ne soit pas applicable. Nous appel-

lerons entropie du système dans l'état B la quantité Sj définie par la relation

l'intégrale étant étendue à tous les éléments du chemin A MB.

Pour que cette définition soit acceptable il faut qu'elle conduise à la même valeur de Si, quelle que soit la série

Fig. 27.

des transformations réversibles effectuées, quand plusieurs séries de transformations de ce genre permettent de passer de l'état A à l'étal B. Justifions qu'il en est ainsi.

Représentons par ANB, toujours schématiquement, l'un des cycles réversibles qui amènent le système de A en B. Ce cycle peut être décrit dans le sens inverse BNA et par conséquent former avec le cycle AMB un cycle fermé. D'après le théorème de Clausius, nous avons pour ce cycle fermé réversible

ou, en décomposant les intégrales en deux parties.

EXTENSION DL THÉORÈME DE CLAISIIS. 'iSg

OU encore

L'intégrale qui figure dans la relation définissant S, a, par conséquent, la même valeur pour tous les chemins réversibles que l'on peut suivre.

La variation d'entropie d'un système pendant son passage d'un état à un autre est donc parfaitement détinie, pourvu qu'il existe un chemin réversible permettant d'amener le système de l'état initial à l'état final.

187. Supposons maintenant qu'il n'existe pas de chemin réversible pour passer de l'état initial à l'étal final. Alors dans la plupart des cas, sinon dans tous, il est possible de trouver la variation d'entropie au moyen d'un système auxiliaire. Eclaircissons ce point par un exemple.

Considérons deux sphères égales s et s' respectivement chargées des quantités -h m et — n d'électricité. Si nous les mettons en communication par un conducteur métallique, elles reviennent toutes deux à l'état neutre. Le passage du premier état A au second B a donné lieu à un phénomène irréversible : réchauffement du fil de communication par le courant qui l'a traversé; et, si les deux sphères et le fil conducteur étaient les seuls corps qui existassent dans l'univers, il n'y aurait aucun moyen de restituei' à ces sphères leurs charges primitives, c'est-à-dire de les ramener de l'état final B à l'état initial A.

Mais considérons un système auxiliaire formé d'un conducteur C chargé négativement et d'un conducteur C

•>,4o THERMODYNAMIQUE.

chargé positivement, ces deux conducteurs étant à une dislance très grande des sphères.

Les sphères ne possédant aucune charge électrique dans l'état B, nous pouvons les mettre en communication avec le sol sans qu'il se produise de courant et par conséquent d'échauffement du fil conducteur ou aucun autre phénomène irréversible.

En approchant la sphères du conducteur C cette sphère se charge positivement; si ce mouvement s'opère lentement, l'intensité du courant sera très faible et réchauffement du fil, qui est proportionnel au carré de cette intensité, sera négligeable, de sorte que le phénomène pourra encore être regardé comme réversible; quand la distance est telle que la charge est -t- m, rompons la communication avec la terre et éloignons la sphère du conducteur C de façon que ce dernier n'exerce plus d'influence. Nous pouvons, à l'aide du conducteur C, charger la sphère s' d'une quantité — m' d'électricité, et le système formé par les sphères est alors ramené à son état initial A.

Or, les opérations que nous avons effectuées sont réversibles. Par conséquent, la variation d'entropie résultant du

passage de l'état B à l'état A est égale à / / -™-- Mais, comme

tous les phénomènes se sont produits sans dégager ni absorber de chaleiu-, ciQ est nul et, par suite, la variation d'entropie est aussi nulle. I^'entropie a donc la même valeur pour l'état A et pour l'état B. Eu résumé, si un système ne peut pas passer d'un étal A à l'état B directement, c'est-àdire sans faire intervenir un système auxiliaire, il peut arriver qu'il puisse passer de l'état A à l'état B indirectement.

EXTENSION DU THÉORÈME UE CLAISIUS. a/jI

c'esl-à-(iire grâce à l'intervenlioii (rim système ;)uxili;tire convenable, reienant Jina/enient à so/i état initial. Il peut arriver que, si ou veut le faire passer de A à B d'une façon réK-ersible, cela ue soit pas possible directement, mais ([ue cela soit possible indirectement.

188. Il ne paraît pas y avoir d'exemple où l'on ne puisse employer ce procédé; s'il en existait on ne pourrait avoir la valeur exacte de la variation d'entropie, mais on pourrait en trouver une limite inférieure.

S'il existait un chemin réversible AMB {Jig. 37) amenant le système de A en B, nous aurions pour la variation d'entropie

Si So , I rp

Si le chemin est réversible, c'est que les échanges de chaleur intérieurs ne se font qu'entre éléments à la même température, d'où

et, par conséquent,

Soit ANB un chemin irréversible qui fait également passer le système de A en B. Le cycle fermé irréversible ANBMA nous donne, d'après le n° 184,

^ + (So-S,)<o,

on encore

On a donc une limite inférieure de la variation d'entropie

en calculant la valeur de l'intégrale / / -y^ pour un des cycles irréversibles.

189. Nous pouvons également généraliser le théorème déjà démontré (122) pour un système de corps dont l'état est défini par deux variables : l'entropie d'un système isolé va toujours en augmentant.

En etïet, si le système est isolé, il ne reçoit rien de l'extérieur et clQeZ=o. Par conséquent, l'inégalité

donne

190. Condition de possibilité d'une transformation. — Si l'on suppose uniforme la température du système l'inté-

grale / / -7=r se réduit a i -7=-j cette intégrale étant étendue à tous les éléments du cycle décrit par le système; par suite, l'inégalité du paragraphe précédent devient

EXTENSION Dl TIIKORKMK DE CLALSltS- ^4^

Pour une transformation intiniinent petite nous avons donc -^ < ^S ou c/Q < 1 db.

C'est une condition que doit nécessairement remplir un phénomène pour qu'il soit possil)le. Dans le cas où le phénomène est réversible cette condition de possibilité devient

dQr=TdS.

191. Théorème de Gibbs. — Cette condition peut être exprimée au moyen de fonctions caractéristiques de M. Massieu. Mais les nouvelles conditions obtenues s'appliquent à un moins grand nombre de phénomènes, car l'introduciion des fonctions de M. Massieu exige que la température T et la pression /> soient uniformes.

Prenons la fonction

H = ÏS - U.

Nous en déduisons

dn = Td^^èdT — dlj et par suile, en remplaçant T^S par di), dll>dQ-h?>dT-dl].

Or, d'après le principe de l'équivalence, d() = d\] ^ Xp dv.

11 vient donc, en portant cette valeur de dQ dans linégalité précédente,

dll > S ^T — Xp ds\

Telle est la nouvelle condition de possibilité d'un phénomène.

Si nous supposons constante la température T et le volume spécifique p, nous avons

dT = dv = o

et, par suite,

pour la condition de possibilité d'un phénomène. Si ce phénomène est réversible, dK est nul et alors H conserve la même valeur.

MM. Gibbs, von Helmholtz, Duhem ont fait usage de cette fonction H en y supposant T et ('constants. M. von Helmholtz l'a appelée énergie libre et a proposé également de lui donner le nom de potentiel kinéliqae; M. Duhem la nomme potentiel thermodynamique à volume constant: c'est la dénomination la mieux justifiée.