Prenons maintenant la fonction

H' = TS - U - kpv = H — kpv.

Nous en lirons

dY\ =dR — kp dv — A (' dp.

Si nous lemplaçons <r/H par S dT -\- kp dv, il vient dR'>^dT — kv dp.

Cette nouvelle coïKlilion de possibilité d'un phénomène

se réduil à '

quand la température et la |)ressi()n demeurent constantes.

EXTENSION DL' TIIKOKKME DE CI.ALSllS. 24:»

La fonction H' croît donc pour un phénomène irréversible où T et p conservent la nième valeur; elle ne varie pas quand le phénomène est réversible. M. Duhem appelle celte fonction : potentiel thermodynamique à pression constante.

193. Ainsi des inégalités démontrées aux paragraphes 189, 191 et 192 il résulte que :

1° Quand le système est isolé l'entropie S va constamment en croissant;

2° Quand le système non isolé est tel que T et c restent constants, c'est la fonction H qui croît;

3° Quand T et/> restent constants, le système n'étant pas isolé, la fonction H' augmente.

193 a. Remarque sur les cycles représentables géométriquement. — Si parmi les variables qui définissent létal d'im système se trouvent le volume spécifique c et la pression p, et si cette dernière quantité possède la même valeur en tout point du système, on peut représenter les transformations du système par une courbe dont chaque |ioinl a pour coordonnées p et v. Évidemment cette courbe ne définit pas complètement la manière dont s'opère la transformation puisque les autres variables peiiveni, pour tout point de la courbe, avoir des valeurs arbitraires. Mais si, ce qui a lieu dans un grand nombre de cas, le travail extérieur produit par le système a [)our expression i pdv, ce

travail est, pour un cycle fermé, représenté par l'aire de ce cycle.

246 THBRMODYNAMIQUE. '

Supposons ces conditions remplies et admettons que le système décrive une isotherme fermée et qu'un tel cycle soit réversible, nous avons

ou, puisque T est constant,

O = fdQ = o,

or, d'après le principe de l'équivalence, le travail extérieur produit par un système décrivant un cycle fermé est EQ. Il est donc nul dans le cas qui nous occupe. Par conséquent l'aire limitée par l'isotherme est nulle.

193 h. Deuxième méthode. — Nous allons obtenir les mêmes résultats par une deuxième méthode qui, je l'espère, contribuera à nous faire comprendre la nature des raisonnements thermodynamiques.

Le schéma de ces raisonnements est toujours le même.

Un postulat nous apprend qu'il est impossible de passer de l'état A à l'élat B (par exemple de faire passer de la chaleur d'un corps froid sur un corps chaud). D'autre part, l'expérience nous apprend que l'on peut passer de l'état A à l'état C et de l'état J) à l'étal M, nous en concluons qu'il est impossible de passer de l'état C à iétat D. Notre conclusion vaut donc ce que valent nos prémisses qui sont d'une part un postulat (celui de Clausius), d'autre part deux faits expérimentaux vérifiés avec une exaclitude plus ou moins grande.

EXTKNSION DL TIIKOUKMK DE CLAISIIS. V>47

193 c. On pourrait arriver aux iiuMiies résultais par une autre voie, même sans faire ap|)el aux raisonnements du (Chapitre Vil. Je me bornerai, à ce sujet, à une rapide esquisse, ('onsidérons un système i dont la situation soit définie par un certain nombre de vaiiables

Soit U l'énergie interne de ce système. S'il est isolé (ou si les autres systèmes qui ont pu agir sur lui reviennent à leur état primitil), on aura l'équation de l'énergie

U = const.

Si l'on se donne la valeur de U, on pourra s'en servir pour éliminer l'une des variables x et conserver seulement les n premières {jc^, j?.,» • • •» -^n)-

Cela posé, pour tous les systèmes que l'on a à étudier, on peut montrer que, étant donnés deux changements infinitésimaux inverses, le premiei- faisant passer le système de la situation

à la situation

le second faisant passer 1 de la seconde situation à la première; ces deux changements étant d'ailleurs compatibles avec l'équation de l'énergie, l'un de ces deux changements est possible, soit directement, soit indirectement (au sens du 187), l'autre changement, au contraire, est impossible, au moins directement.

Le premier changement pourra être caractérisé pa/

2 4^ THERMODVNAMIOUE-

l'inéiialité

( I ) X 1 djr^ H- Xj dœ., + . . . + X ,; d.r„ >o

(où X,, X,, ..., X„ sont des fonctions convenablement choisies des oc), et l'autre changement par l'inégalité inverse.

Nous pourrons appeler t/S le premier membre de cette inégalité, sans préjuger si cette expression difFérentielle est bien une ditférenlielle exacte.

193 d. Considérons les variables x comme les coordonnées d'un point dans l'espace à n dimensions. Si l'on considère les vecteurs infiniment petits qui vont du point {œ^, x^, . . .,x„) au point {x^^ dx^, . . .,jc„-\- dx,i), l'ensemble de ceux de ces vecteurs qui satisfont à l'égaliié f/S = G formera un élément infiniment petit de surface dont le centre sera au point (,r,,a-.2, ...,Xn). Chacun des points de l'espace sera le centre d'un semblable élément que j'appellerai un élément E.

Chaque point de l'espace représentera ainsi un des états du système et les états successifs seront représentés pai' une certaine trajectoire. En vertu de l'inégalité (i), ces trajectoires ne pourront traverser les éléments E que dans un sens.

Un élément E ayant son centre en A jiourra être regardé comme plan; j'a|)pellerai P(A) le plan indéfini correspondant.

Si <7S est une différentielle exacte, ces éléments E pourront s'assembler de façon à consiiluer un faisceau de surfaces, qui seront les surfaces S = consl. 11 en est de même

EXTENSION 1)1 TIIKOHÈME DE CLALSIUS. 249

si l'on a

F élaiit une fond ion quelconque el dT une difTérenlielle exacte.

Dans ces conditions, il passera par cliaque point A de l'espace une surface ayant pour plan tangent I*(A).

Mais il peut se faire également qu'il existe une ou plusieurs surfaces isolées, telles qu'en chaque point A de ces surfaces le plan tangent soit P(A), satisfaisant, par conséquent, à l'équation «fS=:o; c'est ce qui arriverait, par exeniple, si l'on avait

r/S = dW + W d\,

W étant une fonction quelconque el dV une expression différentielle non exacte. Pour ^J'r^o, on aurait

d^ = dW,

et la surface ^^' = 0 satisferait à l'équation dS = o.

193 e. Cela posé, supposons que l'on sache d'une manière quelconque qu'il est impossible d'aller du point A au point infinimenl voisin B, et cela soit directement, soit indirectement. C'est ce ([ui arrivera par exemple en vertu de l'axiome de (Jlausius. Je dis alors que par le point A passera une surface satisfaisant à l'équation <iS = o. Et, en effet, parmi les points de l'espace, il y en aura où l'on peut aller en partant du point A et d'autres où l'on ne pourra pas aller. Ces points détermineront deux régions de l'espace, qui seront séparées par une certaine surface. Comme il y a dans une des régions, comme dans l'autre, des points

25o THERMODYNAMIQUE.

infinimenl voisins de A (par exemple B), celle surface devra passer par le poinl A. 11 esl clair, d'ailleurs, que le plan langent à celle surface ne peul être que P(A).

193/. Pour aller plus loin, il faut envisager deux systèmes 2, et ^2» el '6 système 1 formé par leur ensemble. Soient j?,, o^-,, ..., j:„ les variables qui définissenl l'état de il, et fi, r,, . . ., yp celles qui définissent l'état de 2.2.

L'état de 2, sera représenté par un certain poinl At de l'espace K,j à n dimensions {^i, jc.^, . . ., d-„); celui de 1.2 par un certain poinl Aa de l'espace R^ à p dimensions (/i,/2« •••»//)) tU celui de 1 par le poinl correspondant A1A2 de l'espace K„^p à n -\- p dimensions (^-1, J?2» ■■■,^n; Vi,y2. • • •»//.)•

Nous supposerons que les deux systèmes sont indépendants, c'est-à-dire que, si l'un d'eux varie sans que l'autre varie, les lois des variations du premier ne dépendront pas de l'état du second. Cette condition est pratiquement réalisée dans un très grand nombre de cas.

On aura alors

c/S = Fi 6?Si + Fo d'è,,

fl?S, ofS,, C/S2 sont les premiers membres de l'inégalité (i), en ce qui concerne respectivement 1, 1^, 1^', quant à Fj et F2, ce sont deux fonctions quelconques positives.

Cela posé, le système 2i sera un système donné quelconque et le poinl A, correspondra à un état donné quelconque de ce système. Je cboisirai le système auxiliaire 1^ et le poinl A., de telle façon qu'il y ail un poinl W, très voisin de A. et où l'on ne puisse aller de A., quand le sys-

EXTENSION Dl THÉORÈME DE CLAUSIUS. 231

lème li est isolé (il suffira par exemple, en vertu de l'axiome de Clâusius, de constituer le système li avec deux cor|)S de température différente).

Alors on ne pourra aller du point A1A2 au point A,B.2, et, en vertu du paragraphe précédent, il y aura dans l'espace Rn-hi> n'ie surface <I» passant par le point A, A. et satisfaisant à l'équation ^S =: o.

On en conclut qu'il existe dans l'espace R« une surface 4», passant par le point A, et satisfaisant à l'équation f/S, = o. Il suftit, en effet, pour trouver l'équation de la surface O,, de faire dans celle de la surface O

yjnzconst., /., = <^onst., ..., /^^const.

Mais le point A, est un point quelconque; donc, par tous les points de l'espace li„ passe une surface satisfaisant à ^Si = o. Cela veut dire que d^i est une différentielle exacte, ou tout au moins que l'on a

dT^ étant une différentielle exacte, et la fonction F, étant

positive dans la région envisagée. Alors on peut remplacer

l'inégalité

par l'inégalité

c'est-à-dire faire jouer à Ti le rôle de S,; en d'autres termes, on peut, sans restreindre le généralité, supposer que <^/S, est une différentielle exacte.

Dans ce raisonnement, l'hypothèse de la possibilité de certains changements joue un rôle essentiel conformément

à la remarque du paragraphe 193 b. Le raisonnement serait en défaut, en effet, si l'on ne supposait pas que de deux changements inverses portant sur le système total 1, l'un est toujours possible directement ou indirectement.

193 g. Nous venons de voir que l'on peut toujours regarder rfS comme une différentielle exacte, et la fonction S est alors ce qu'on appelle ïentropie. Mais cela ne suffit pas encore pour définir l'entropie. En effet, on pourrait remplacer S par une fonction quelconque 9(8) pourvu qu'elle fût croissante; car l'inégalité

^cp ^ Cp' ( S ) fi^S > G

équivaut évidemment à

Pour compléter la définition de l'entropie, il faut envisager un système total 1 formé de trois systèmes partiels indépendants (au sens de 193/) i,, 1.i, 1^; on a alors

S, Si, S.2, S3 étant les entropies des quatre systèmes, F,, F.2 et F3 des fonctions quelconques positives.

Comme c/S, ofS,, «fSj, «fSs doivent être des différentielles exactes, on aura

S = 9(Si,S.,Ss),

Supposons maintenant que le système 1^ demeure invariable, de sorte (pie r/S3= o.

EXTENSION DU THÉORÈME DE CL-iliSIlS. iSi

L'inégalité (i) s'écrit alors

Comme, en vertu de l'indépendance des systèmes, les pro|)riétés du système i, — io "e doivent pas dépendre de

l'état du système 1^, le rapport -rr- ne dépendra pas de Sj. Posons alors

\i, Xo, X3 seront des fonctions de S,, S.,, S^ (iiii devront satisfaire à l'équation

(2) XiH-X.-f-Xs- o,

et, puisque -rr, par exemple, est indépendant do S3, aux conditions

En différentiant (2) par rapport ;t Si et à Sa et tenant compte de (3), il vient

et de même

r/S., d^, ^83 <r/Si ce qui nous permet d'écrire

Substituant dans (2), on voit que l'on doit avoir

Si dans les équations (4) nous remplaçons les X par leurs valeurs et les 9 par les ^, elles peuvent s'écrire

logFi — 4^1= logFs— <^,= logFj— '^;„ de sorte qu'on a finalement

f/S =:0(e'^.^S,+ e'K6^S2+e'K«fS3),

0 étant une fonction quelconque positive.

Comme (|'i> '^'2, ^3 ne dépendent respectivement que de Si, So, S3, nous pourrons poser

S', = Te'^. ^S,, s; =: fe'^^ dS„ s; - fe'^^ d^,,

d^'z=&dè.

On aura alors

Comme les inégalités

c?S > o, <iSi>o, <yS2>o, r/S3>o

sont respectivement équivalentes aux inégalités

a?S' > G, c/S', > 0, <^S', > o, rfS', > o,

on peut faire jouer le rôle d'entropie à S', S',, S'2, S'3.

On peut donc particulariser la déjinition de l'entropie de telle façon que l'entropie du système total soit la somme des entropies des systèmes partiels toutes les fois que ces systèmes sont indépendants.

EXTENSION Dl THEOREME DE CLALSIIS. "ÎDJ

Ainsi se trouve coinpiélée la définilioii de l'entropie et l'on voit que ce complément se rattache à la possibilité d'associer un système quelconque à d'autres systèmes indépendants.

193 h. Nous appellerons source un système dont l'état ne dépend que d'une seule variable et dont la masse est assez grande pour qu'il n'éprouve jamais que de petites varialions.

Supposons que le système total i comprenne, associés à un système quelconque i,, d'autres systèmes partiels ^2, 2.j qui puissent être regardés comme des sources. Soient alors U2, U3 les énergies internes des systèmes io, i^, et So, S, leurs entropies; nous poserons

dbi = 7p— ) dT>3 = r=— )

— dUi et — dUs représentent évidemment les quantités de chaleur empruntées aux deux sources que nous appelleions dQ^ et dQs, de sorte que

On aura alors

^Q, dQj dis = ^S, + -7^ + ^

Supposons que le système i, ne varie pas; alors l'inégalité ^S > o deviendra

dQ, , dQ,