CHAPITRE XlII
CliANGE-MENTS 1) ETAT.
194. Changements d'état d'un corps. — La fusion et la vaporisation d'un corps, ainsi que les phénomènes inverses, peuvent s'effectuer d'une manière réversible ou d'une manière irréversible.
La transformation d'un corps solide en un corps liquide, à la température de fusion de ce corps dans les conditions de l'expérience, est un phénomène réversible. Il en résulte nécessairement que la solidification du liquide, à cette même température, est aussi un phénomène réversible. INIaissi, le li(|uide étant amené à l'état de surfi/sion, on provoque sa solidification immédiate par un moyen quelconque, la transformation cesse d'être réversible; il est en effet impossible d'effectuer la transformation inverse en faisant passer le corps par tous les états intermédiaires qu'il a pris dans sa solidification puis(|u'on ne peut fondre un solide à une température inférieure à celle de sa fusion normale. On pourrait concevoir qu'un corps, restant solide au-dessus de son point de fusion, passe brusquement de cet état solide
2f)0 THERMOnYNAMIQLE.
instable à l'état liquide; ce serait encore un phénomène irréversible.
Le passage de l'état liquide à l'état vapeur est réversible si la pression de la vapeur qui surmonte le liquide possède la valeur maximum qu'elle peut prendre à la température de la transformation. Il est irréversible si le liquide étant amené à une température supérieure à celle qui correspond à la pression qui le surmonte on en provoque la vaporisalion. C'est ce qui a lieu quand, au moyen d'une bulle de gaz, on produit la vaporisation d'un liquide surchauffé.
Quand on enlève de la chaleur à une vapeur saturée, généralement celle-ci se condense sans que la pression ni la température varient; la transformation est alors réversible. Mais quand la vapeur est parfaitement dépouillée de poussières solides il arrive quelquefois que la température s'abaisse sans que la pression varie et sans que la vapeur saturée se condense; la |)ression de la vapeur est alors plus grande que la pression maximum correspondant à sa température. Celte vapeur se trouve donc dans un état instable, et elle se condense brusquement par diverses causes. Dans ces conditions le phénomène de la liquéfaction est irréversible.
Le passage immédiat de l'état solide à l'état de vapeur est réversible; il en est de même du passage inverse. Mais, comme dans la vaporisation des liquides et la lifjuéfaction des vapeurs, on pourrait concevoir des conditions telles ([ue ce changement d'elat soit irréversible.
195. Application des principes de la Thermodynamique. — Considérons un quelcon(|ue de ces changements d'état
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el, luiiquemeiit pour fixer les idées, car nos raisonnements s'appliquent à tous, admettons qu'il s'agisse de la transformation d'un liquide en vapeur.
L'étal de la vapeur el celui du liquide, considérés isolément, sont définis par trois éléments p, r el T entre lesquels existe une relation. D'ailleurs, le liquide el la vapeur étant au contact, leur température et leur pression ont la même valeur; la pression et la température du système sont donc uniformes. Les volumes spécifiques de la vapeur et du liquide ont, au contraire, des valeurs dilTérenles; appelons i", le volume spécifique de la vapeur et Cj celui du liquide. Si nous supposons que la niasse totale du système formé pai" le corps est égale à l'unité et que m soit la masse de la vapeur, celle du liquide est i — m, et nous avons la relation
Deux variables indépendantes suffisant pour définir complèlemenl l'état du liquide el celui de la vapeur considérés séparément, ces corps sont de la nature de ceux auxquels s'appliquent les théorèmes du Chapitre Vlll; l'énergie interne et l'entropie du liquide sont donc parfaitement définies, du moins à une constante près. Appelons Ui el Si ces quantités lorsqu'il s'agit de la vapeur, et désignons-les par U2 el S2 lorsque nous considérons le liquide. Si ^Q, est la quantité de chaleur qu'absorbe l'unité de masse de la vapeur dans une transformation élémentaire et dQ^ celle qu'absorbe l'unité de masse du liquide dans une transformation élémentaire quelconque, nous aurons, d'après le principe de l'équivalence et celui de Carnot : pour la
aôa THERMODYNAMIQUE.
vapeur,
<r/Ui = clQi — \p di'i, f/S, = — ^'
et pour le liquide,
ciQ,
dU^^dQ^— Apch'z, f/S,,— rp
196. Énergie interne du système formé par un corps sous deux états. — Il paraît naturel d'admettre que l'énergie interne U du système formé par la vapeur et le liquide est égale à la somme des énergies internes des masses de vapeur et de liquide. Nous avons, en faisant cette
hypothèse,
U = /« Ui + ( I — m ) U,.
Mais, (]uoique naturelle, cette hypothèse a besoin d'être confirmée. Cherchons donc directement l'expression de l'énergie interne du système.
L'état de ce système dépend de quatre quantités />, i>, T et m. Mais, par suite des relations fondamentales qui lient Vi et (^2 à p et à T, et de la relation (i) qui donne v en fonction de r, et de c.,, trois d'entre elles suffisent pour déterminer complètement l'état du système. Choisissons yj, T et m.
Si, dans une transformation élémentaire, ces trois quantités varient en même tem|)s, la (|uantilé de chaleur absorbée par le système se composera : i° de la quantité m dQi absorbée par la vapeur ([uand p et T vaiient, m restant constant; ■?." de la quantité (i — /«) r/Oo absorbée par le liquide dans les mômes conditions; 3'^ de la (piantité nécessaire pour va|)oriser une masse dm de li(piide, quantité ajant pour valeur Ldrn, L désignant la chaleur latente de vapori-
CHVNliEMENTS DÉTAT. '263
sation. Nous avons donc
( 2 ) (/Q = m (H) , -^ ( I — /?i ) (/O, -h L dm ,
ou, en remplaçant di), el <:/Q., par les valeurs tirées des relations qui donnent les différenlielies des énergies internes de la vapeur et du licfuide,
dQ = m{dl]i -I- \p di'i) -t- (i — m)((^U2+ A/> en:,) — L dm.
Il en résulte pour l'expression de la différentielle d'i do l'énergie interne du système,
dl] ^dQ — \p di- = m f/Ui -h ( I — m ) r/L ., -I- L dm
-+- Ap [ m dVi -t- ( 1 — m) dvo — dv \ .
Mais d'après la relation (i),
dv ^ mdi'i-i- {i — m) dv.2-\- d/n{ r, — i\);
par conséquent,
( 3 ) dl] r=: m <^/L' 1 + ( I — m ) dli. 2-h L dm — \p dm ( c, — c, ).
