Da.is les cas où m reste constant, cette égalité se
réduit à
dlj — m d[] i -h {\ — m) dU^.
\ous en tirons par intégration,
U z= /^/ U, -h ( I — m ) Uo + 9 ( m ),
o{m) désignant une fonction quelconque de m, introduite par l'intégration, et dont nous allons chercher la valeur. Pour cela, supposons qu'on fasse varier simultanément
264 THKRMODYNAMIQIE.
les trois variables de manière que l'énergie interne U, de la vapeur et l'énergie interne U2 du liquide demeurent constantes. Alors, d'après la dernière expression de U, la varialion de celte fonction est
dl] = 9'(/") df>i.
D'après l'expression (3) celte variation est
<iU = [L — A/>((', — «'2)] dm.
Par conséquent
o' {m) zzzL — A /;(<', — «'2).
Or il est naturel d'admettre que L ne dépend pas de m, c'est-à-dire de la quantité de vapeur qui se trouve au-dessus du liquide. S'il en est ainsi la fonction o'{m) est indépendante de m, et, par suite, la fonction 9(/«) est de la forme
Cfi{rn) = o(./u H- (3, ou, en écrivant le second membre d'une autre manière,
Portons cette valeur de 9(/?0 t'^ns l'expression de U; nous obtenons
ou plus simplement, puisque Cj et U2 ne sont connus qu'à une constante ^)rès,
(4) \]=mVi-i-{i — ni){]^.
L'hjpotbèse faite en commenranl était donc exacte.
chan(;kments dktat. 265
198. Entropie du système. — On démonire d'une manière analogue que l'entropie S du système est la somme de l'eniropie wS, do la vapeur et de l'entropie {\ — m)^, du liquide qui constituent le système.
Dans l'expression (2) de dQ, remplaçons dQi et dO, par les valeurs T^Si et T dS^ déduites des relations qui délinissent les entropies S, et S,; nous obtenons
dQ = m ï r/S, -t- ( I — «0 T r/S., 4- L dm,
et par suite :
tK\ ^c '^'0 »- / X ,- Ldm
(0) aï? = -7p- = /« (Y^,-h(I — /;^)rt'^2^ 7^'
Pour une transformation s'effectuant sans variation de m,
il vient
dS = m d>i -+- {i — m) d^.,,
d'où nous tirons par intégration
D'après cette expression la variation d'entropie, résultant
d'une transformation pour laquelle S, et So demeurent con-
stanls, est
dS = o'{/fi) dm ;
d'après la relation (5) elle a aussi pour valeur
,^ L dm d^ = — Tj^ ,
nous avons donc :
La chaleur latente de vaporisation étant supposée indépendante de m, la fonction 9(/«) est de la forme
Si nous portons cette valeur dans l'expression de S, nous obtenons, Si et Sj n'étant connus qu'à une constante près,
(6) S ^/«S,H- (i — //OÏ52.
199. Expression des fonctions caractéristiques de M. Massieu. — Considérons la première
Hr=TS-U.
Si nous remplaçons U et S par leurs valeurs (4) et (6), nous avons
H = m(TS,— Ui) -h (i — m)(TS,— Uo).
Or pour la vapeur et le liquide les fonctions caracléristicpies sont
H,= rS,-U„ H.,=:TS,— u,;
par conséquent nous pouvons écrire
H = mHi+ (i — in)n.^.
Nous verrions aussi facilement cpie la fonction
H '= TS-L- Ay^r
se déduit de la môme façon des fonctions H', et H', de la vapeur et du li(|uide, on a
H'=mli;4-(i-m)H:.
CMANGEMKNTS t) KTAT. 2()7
200. Condition de possibilité d'un changement d'état. — Au numéro 191, nous avons nionlié (|ue, si l'on considère la fonction H', la condition de possibilité d'une transformation est exprimée par rinéyalilé
dll'> S f/T — A iv//> ;
s'il y a égalité la transformalion i)eul s'effectuer d'une manière réversible.
Nous avons ici
(fH'=nid[\[^{i~-m)<ni'.,-hd,n{]l\ - II,).
Si nous remplaçons d\l\ et dll, par leurs valeurs,
dn\ - s, ^/T - A (', dp, dH', = S, dT - A v, dp,
nous obtenons
dH'= [mS, + (i — /«)S2] dT — A[//h', + (i - m)v.J dp
+ rfm(H; — h;),
ou, en tenant compte des relalions (i) et (6),
dW :=■ S dT - A (• dp -i- dm ( ii; - h; ). La condition de possibilité devient donc
S dT - \p dv -h dm ( h; — h; ) > S dT — \p dv,
ou .
din{n\- h;)>o.
Quand il y a vaporisation du liquide, c/m est positif; par conséquent pour que cette transformation puisse s'effectuer il faut que H', soit plus grand que H;. Si, au contraire, cette
dernière quantité était pins grande que la première c'est une condensation de la vapeur qui se produirait, puisque la condition de possibilité ne serait alors satisfaite que pour dm négatif.
Pour que la transformation soit réversible H'i et H'^ doivent être égaux.
201. Théorème du triple point. — Les fonctions caractéristiques H', ei Hj étant fonction dey>> etT, la condition de réversibilité
donne une relation entre ces variables. Comme la transformation d'un liquide en vapeur n'est réversible que si la vapeur possède la tension maximum correspondant à la température T, la valeur de p qui entre dans la relation est précisément cette tension maximum. Par suite la relation H, =: Hj n'est autre que celle qui donne la tension maximum d'une vapeur en fonction de la température.
Les formules établies précédemment étant applicables à tous les changements d'état, la condition de réversibilité des phénomènes de fusion est
H3 désignant la fonction caractéristique H' pour le corps solide; elle représente la fonction qui lie la température de fusion et la pression.
Pour les mêmes raisons la condition de réversibilité de la transformation qui amène un corps de l'état solide à l'état
CHANFt.MEMS l> ETAf. 269
de vapeur est
elle fournit la relation qi\\ lie la température à la tension de vapeurdu solide.
Il existe en général un système de valeurs de p et T satisfaisant aux relations (7) et (9); pour ce système on a donc
par conséquent la relation (8) est en même temps satisfaite. Si nous représentons ces relations par des courbes en prenant p et T pour coordonnées, ces trois courbes se coupent en un même point. Ainsi les courbes des tensions de vapeurs d'un même corps à l'état solide et à l'état liquide se coupent en un point de la ligne de fusion. C'est le théorème du triple point.
202. Inégalité des tensions de la vapeur émise à la même température à l'état solide et à l'état liquide. — Les relations (7) et ^9) [lermeltent de démontrei- facilement qu'un même corps à l'état solide et à l'état de li(iuide surfondu à la même température, a des tensions de vapeur différentes.
En effet si l'égalité avait lieu, les deux relations (7) et (9) se confondraient et l'on aurait
H, = Hj = Hj.
La relation (8) se trouverait donc satisfaite pour les mêmes valeurs des variables et, par suite, les trois courbes représentant ces relations se confondraient. Or il est prouvé
2JO THERMODVNAMIQLK.
expérimenialemeiil que la courbe des tensions de vapeur d'un liquide est différente de la courbe de fusion de ce corps.
203. Influence de la pression sur la température à laquelle s'effectue un changement d'état réversible. — Supposons, par exemple, que la transformation considérée soit la vaporisation d'un liquide sous la pression de sa vapeur saturée. La transformation étant réversible, on a
et par suite
OU, en remplaçant ces différentielles par leurs valeurs, Si r/T — Al', dp = So ("/T — A r, dp. J)e cette relation nous lirons
d'V ('i — Co
dp ^ Si— S2
Cberchons S,— So. De la valeur
S = //* S 1 4- ( I — in)'è.i de l'entropie du système nous déduisons
r/S ^ 171 G?S, + ( I — m) c/So -\- dni{'^i — So ).
Or, nous avons trouvé (198)
, , ,,, ... L d/n r/> z=z m dbi+ {i — m) d>o -\ rp— •
CHANfiEMKNTS D HTAT.
Nous avons donc [)ar idenlilicalion
H en résulte pour la valeur de -r— >
dp
204. Le volume s|)écirique r, de la vapeur élanl plus grand que le volume spécifique r., du liquide, le second membre de cette égalité est positif. La température d'ébullition d'un liquide doit donc croître avec la pression.
La même formule est applicable au phénomène de la fusion; la signification des lettres est seule changée, L est alors la chaleur latente de fusion, Vi le volume spécifique du liquide, ('2 celui du solide. La densité d'un corps à l'état li(|uide étant généralement plus petite que l'état solide, c, est plus grand que c, et la température de fusion doit s'élever quand on augmente la pression. Pour l'eau et les quel(|ues cor|)s qui diminuent de volume en fondant, c, est plus petit que f, 6t ces corps doivent fondre à une température d'autant plus basse que la pression est plus élevée.
L'expérience a contirmé ces diverses conséquences. La tension maximum de la vapeur émise par un liquide ou un solide augmente avec la température. M. Bunsen a constaté que la température de fusion du blanc de baleine et de la l)araffine, qui augmentent de volume en fondant, croît en même temps que la pression. L'abaissement de la température de fusion de la glace quand on élève la pression a été
l-j-l THERMODYNAMIQUE.
mise en évidence par M. James Thomson et par M. Mousson. M. James Thomson est même parvenu à déterminer la valeur de cette température pour diverses pressions; les nombres qu'il a trouvés présentent un accord très satisfaisant avec ceux déduits de la formule : ainsi l'expérience a donné — o°,o59 et — 0°, 129 pour les températures de fusion sous les pressions de 8^*™, et de 16»*™, 8; la formule conduit aux valeurs — o°,o6i et — o<*,i26 pour les mêmes pressions.
205. Remarque sur la relation qui lie la température et la pression dans un changement d'état réversible. — Puisque la température et la pression sont, dans un changement d'état réversible, liées par l'une des relations (7), (8) ou (9), il semble qu'il serait facile de vérifier leur exactitude en les comparant avec les relations données par l'expérience, en comparant la relation (7), par exemple, avec celles fiui, d'après les expériences de Kegnault, donnent la tension maximum d'une vapeur en fonction de la température. En réalité, cette comparaison est impossible.
En effet l'entropie et l'énergie interne d'une vapeur, qui figurent dans l'expression de la fonction H'i, ne sont connues qu'à une constante arbitraire près. Si donc Sj et Uj représentent ces quantités, Si+ a, et Ui-t- (3, les représenteront également bien, a, et |3i étant deux constantes arbitraires. La fonction W\ ayant pour expression
H'i = TSi — Ui — A/Ji^, elle devient
lors(iu'on prend les dernières expressions de l'entropie ot
<:il\.N(.F.MKNTS DKTAT. >-'i
de réiioigie iiilcnie <lii liiiiiific Pour des raisons s(Miil)hiljles la fonclioii H., contient deux constantes arbitraires el nous pouvons l'écrire
H:,+ aoT-3..
La l'elalion (7) devient alors
ou
en jiosant
et i3.-[32=[3.
Celte nouvelle relation contenant deux constantes arbitraires ne peut donc donner la loi de la variation des tensions de vapeurs avec la température. L'expérience seule permet de trouver cette loi.
206. Formule de Clausius. — Toutefois, M. Van der Walls el, un peu plus tard, Clausius ont pu, en modifiant lesbypotlièses de Bernoulli sur la constitution moléculaire des gaz, li'ouver dans ce cas la signification de ces constantes. De ces recbercbes, ces savants ont déduit la relation qui lie les variables p, v et T dans le cas des gaz. La relation donnée par Clausius est
RT fj.
Nous avons déjà dit que, d'après les calculs de M. Sarrau, elle rend parfaitement compte des résultats expérimentaux fournis par l'étude de la compressibilité et de la dilatation
P. iS
des gaz, et nous avons montré qu'elle s'accorde avec les conséquences des expériences de Joule et sir W. ïliomson. Mais certaines expériences semblent prouver que les changements d'état sont des transformations continues, qu'il y a, en paiticulier, continuité dans les |)hénomènes qui font passer un corps de l'état liquide à l'état de vapeur. Clausius suppose qu'il en est bien ainsi et admet (|ue cette continuité se retrouve dans les relations qui expriment les propriétés physiques du corps sous ses divers états. De là, il résulte que la formule précédente, applicable aux gaz et aux vapeurs, doit l'être aussi aux liquides dans le voisinage du point d'ébuilition. Celte extension de la formule conduit à quelques conséquences intéressantes que nous allons examiner. Elles permettent en effet de donner une explication plausible des phénomènes observés dans les célèbres expériences d'Andrews.
207. Supposons T constant et construisons la courbe représentant l'isotherme en prenant r pour abscisse et p pour ordonnée.
Pour les valeurs positives de la pression, r est, d'après la formule, nécessairement plus grand que a; il suffit donc de faire varier c depuis a jusqu'à l'infini. Cette dernière valeur donne p =: o.
Les valeurs maxima et niinima de p sont données par récpiation
KT 2(x
obtenue en égalant à zéro la dérivée de p par rapport à c.
Celle équation peut s'écrire
RT(r4-,3)'-4^(t>-a)-^=o;
elle est du troisième degré en c. Pour t- = a et pour c = oc son premier membre est positif; par conséquent, entre ces limites cette équation possède un nombre pair de racines, 2 ou 0. Deux cas peuvent donc se présenter.
208. Lorsque la température ï est très grande le premier terme de l'équalion précédente l'est aussi: le second
Fig. 2i
-Y{i- — xy- est au contraire très petit. Par conséquent, pour toutes les valeurs de v comprises entre y. et oc le premier
membre de l'équation conserve le signe de son premier terme et le nombre de racines comprises entre ces limites est zéro. Alors la pression ne présente ni maximum ni minimum, et la courbe isotherme est de la forme représentée en HK dans la figure 28.
2 fj.
Si, an coniraire, la valeur de ï est petite, le coefficient -qr-
du second terme de l'équation est grand. Ce terme donne donc son signe au premier membre de l'équation pour des valeurs de v suffisamment éloignées de a. Le premier membre est alors négatif et, par suite, de signe coniraire aux valeurs qu'il prend aux limites. C'est donc dans ce cas que nous aurons deux racines entre ces limites. A l'une correspond un maximum D et à l'autre un minimum C; ACDB est alors la courbe isotherme.
209. Le cas intermédiaire est celui pour lequel l'équation présente une racine double. La température correspondante s'obtiendra en éliminant r entre cette équation et celle que l'on obtient en égalant à zéro la dérivée du premier membre. Cette dernière est
3HÏ(r + (3)2-4^(<'-a)z=o; nous en déduisons
L'é(pialion (r) nous donne
(r-h,3)^ ^ 2/7. ^ (r — af HT-'
chan(;e.ments d'état. 2 —
el, en divisant les deux membres de cette égalité par chacun des membres de la précédente, nous obtenons
La division de la relation (2) par la relation (3) fournit l'égalité
el alors la relation (3) donne
