CHAPITRE XV

252. Différents types de dissociation. — Les phénomènes de dissociation sont réversibles. Ils se partagent naturellement en deux classes, suivant l'état physique des composés et du composant. Quand les composés et le composant sont gazeux on dit que la dissociation a lieu au sein d'un système homogène; les premiers phénomènes de dissociation découverts par H. Sainte-Claire Deville se ranger)t dans cette classe. Quand au contraire l'un des corps est liquide ou solide la dissociation est dite s'effectuer au sein d'un système hétérogène.

Cette dernière classe présenle plusieurs lypes. L'un d'tnix est la dissociation du carbonate d'ammoniaque, où un composé solide donne naissance à deux constituants gazeux : l'ammoniaque et l'acide carbonique. Un autre genre de dissociation est présenté par l'acide sélénhydrique, l'acide tellurhydrique, le sesquichlorure de chrome; dans ces dissociations un composé gazeux se sépare en un gaz et un lif|ui(ie ou un solide. Enfin le carbonate de chaux constitue h; troisième lype : un composé solide donne par sa dissociation un solide et un gaz.

Les dissociations rentrant dans celte catégorie ont été judicieusement comparées par Deville aux phénomènes de vaporisation d'un licpiide. Les lois des deux phénomènes sont les mêmes et l'on peut appliciuer aux dissociations de ce genre la plupart des résultats obtenus aux Chapitres XI etXllL

253. Théorie de M. Gibbs. — Les lois expérimentales de la dissociation en système homogène sont beaucoup moins bien connues que celles de la dissociation du carbonate de chaux; en outre, la dissociation de l'acide iodhydrique est la seule de ces dissociations qui ait donné lieu à de nombreuses recherches quantitatives. Toutefois la théorie de ces phénomènes est assez avancée, yràce aux travaux de M. Gibbs.

Dans la théorie qu'il a proposée, M. Gibbs suppose que les lois des gaz parfaits sont applicables aux gaz (|ui composent le système en voie de dissociation. 11 admet en outre les deux propositions suivantes :

1° L'énergie interne d'un mélange homogène de plusieurs gaz parfaits est égale à la somme des énergies internes que posséderaient ces gaz si chacun d'eux occupait seul, à la même température, le volume entier du mélange.

2° L'entropie d'un mélange homogène de plusieurs gaz parfaits est égale à la somme des entropies que posséderaient ces gaz si chacun d'eux occupait seul, à la même température, le volume entier du mélange.

Ces deux propositions ne sont nullement évidentes : nous les- démontrerons successivement et nous verrons que la P.

démonstration de la dernière soulève plusieurs difficullés. Mais, auparavant, établissons quelques relations, résultant de l'application des lois des gaz parfaits aux gaz du système, qui nous sont indispensables pour ces démonstrations.

254. (Considérons un mélange de trois gaz parCails Gj, Gj et G3 dont la masse totale est égale à l'unité, et soient /n^, ni:,, /??3 les masses respectives de ces gaz; nous avons

(i) nii-h rn^-^ m^^= 1.

D'après la loi du mélange des gaz, la pression p du mélange est la somme des pressions/),, /->.2, />3 que prendraient les gaz si chacun d'eux occupait seul, à la même tem|)érature, le volume entier; par conséquent,

(■^) P—Pi + Ih + Pz-

Si nous appelons «',, v^, v^ les volumes spécifiques qui correspondent aux pressions p\, p^, p^ et à la température T, nous avons les relations

Mais, d'après la signification de yo,, la masse m, du gaz G, occupe, sous celte pression et à la température T, le volume entière dti mélange; par conséquent nous avons, pour le volume spécifique <'i.

Les volumes Cj et (3 étant donnés par des expressions analogues, les relations précédentes peuvent s'écrire

Si nous en tirons />,, p^, p^ et si nous portons les valeurs ainsi obtenues dans la relation (2), nous avons

Les quantités R,, R,, R3 sont propoitionnelles aux poids spécifiques des gaz. L^'autre pari, la loi de Dulong et Petit nous apprend que les chaleurs spécifiques sous volume constant des gaz parfaits sont proportionnelles aux poids spécifiques de ces gaz. Par constxjuent, les chaleurs spécifiques c,, C2, C;j des gaz G,, Go, (13 sont proportionnelles à R,, Ro. R3 et nous pouvons écrire

'^' R, ~ Ro ~ R;, ~ A-

L'expression précédente de p devient, lorsqu'on y remplace R,, R.,, R3 |)ar les valeurs tirées de ces égalités,