Supposons maintenant quune partie du composé
34o THERMODYNAMIQUE.
le gaz G3, se dissocie; les masses des gaz en présence varieront de dm^, dm^, dm^. Par suite de la relation (i) nous aurons
( 6 ) dmi -+■ dm^ + dm.^ = o.
Mais ces variations des niasses sont proportionnelles aux poids moléculaires; nous pouvons donc poser
/ dm^^=z Cf. dix,
(7) ] dm^=^dix, \ dm^= y d^ji,
a et (3 étant des constantes égales aux poids moléculaires de Gi et G2; y une constante égale mais de signe contraire au poids moléculaire de G3. D'après la relation (6) elles doivent satisfaire à l'égalité
La variation de pression résultant de celle dissociation partielle est donnée par la différentialion de la valeur (5) lie p. Si nous supposons que la température et le volume spécifique du mélange ne changent pas, nous aurons
dp = {Ci dm 1 + Co dm. 2 -+- c^ dm 3 ) —
ou
AT
dp=:{XCi-ï- (3 6'2 4- •/ f:j ) — — d^X.
Or, si le composé qui se dissocie est formé sans condensation, la pression ne change pas; par conséquent nous
(levons avoir, dans ce cas,
ac, -+- |3c2-t--/f3=r: o.
Si, an contraire, la formation du composé s'effectue avec condensation, dp est différent de zéro et l'égalité précédente n'est pas satisfaite. Nous poserons en général
(8) aci+ ;3c2-h 703= A/.,
). étant un facteur différent de zéro quand il y a condensalion et égal à zéro quand il n'j a pas condensation.
256. Énergie interne d'un mélange gazeux. — Apiieions U l'énergie interne de l'unité de masse du mélange à la température T, et soient U,, U,, U3 les valeurs de l'énergie interne, rapportées à l'unité de masse des gaz qui le composent, la température restant la même.
D'après la loi de Joule, l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de sa température et la variation de cette énergie a pour expression
d\] = c dl.
Nous aurons donc par intégration, pour les trois gaz considérés,
A,, hi, hs étant des constantes.
Admettons que ces gaz soient situés dans des vases séparés; l'énergie interne du système qu'ils forment est évi-
demment égale à la somme de leurs énergies internes. Par conséquent, la variation de cette quantité est, pour une transformation élémentaire,
(10) d\] = nii c/lJi-{- m^dU^-h ni^dU^.
Mettons maintenant les trois vases en communication ; les gaz vont se mélanger par diffusion. La variation d'énergie résultant de ce phénomène est
dl] = dQ-^X dx.
Or, la diffusion des gaz s'effectuanl sans emprunt ni absorption de chaleur, r/Q est nul; en outie, le volume du système ne variant pas, dz est aussi nul. La variation de l'énergie interne est donc nulle. Par conséquent, la variation d'énergie du système est toujours donnée par l'expression (lo), que les gaz soient ou ne soient pas mélangés, pourvu que leur masse ne varie pas. Admettons qu'ils soient mélangés. L'expression (lo) de rfU donne par intégration
U =: m,UiH- maUjH- maUj-l- ^(m,, m^, m^)
ou, en remplaçant U,, Uj, II3 par leurs valeurs (9) dans lesquelles les constantes h peuvent être négligées puisque cp est une fonction arbitraire,
(11) U = (miC, -h /W2C2-+- m^c^yï -\- ^>{nii, m^, m^). Telle est l'expression de l'énergie interne du mélange.
257. Pour déterminer la fonction 9 considérons un second mélange gazeux formé des mêmes gaz, mais les contenant
en proportions différentes. L'énergie interne de ce mélange est
Si nous mettons le récipient contenant ce mélange en communication avec celui qui contient le premier, nous aurons, après la dilîusion, un mélange contenant une masse mi-hf>i\ du gaz G,, une masse m^-h m'^ du gaz (ij, et une masse mj-i-mj du gaz Gj. L'énergie interne totale de ce nouveau mélange sera
[(m, H- m\)Ci-+- (/Wi-h m'^)Ci-\- (mj-f- m'j ) c^]T -h o[(m,-+- m, ), (mî-h m^), (m^^ m^ )].
D'autre part, cette énergie doit être la somme des énergies U et U' des mélanges primitifs, puisque la diffusion n'amène aucune variation dans la valeur de l'énergie; cette somme est
[(m, -h m\ ) c, H- (m^-i- m'^) c.2-\-im3-^ m'^) C3] T
Nous devons donc avoir
o[(//ii-t-m', ). {m^-\- m\), (mj-t-mj)]
= 9(^1, m^, nii) -+- 9 (m',, m'^, m'j ).
Dérivons les deux membres de celte égalité par rapporta m, ; nous obtenons
9'[(m,-h m\ ), (mj+ /«;), (/?i3-t-m3)] = ^'C^'i, ^«2. '"s)-
La dérivée de la fonction o par rapport à //«, a donc la
34i THERMODYNAMIQUE.
même valeur, quelles que feoient les valeurs de niy, m,, m^; c'est donc une conslaule. Par conséquent, ©est une fonction linéaire de m,. De même elle doit être du premier degré par rapport à m.2 et à m^. Nous pouvons donc poser
/?!, /i.,, Ii^ étant des constantes arbitraires. Alors l'expression (11) de U devient, en y remplaçant <p par cette valeur,
U=imi(c,T + Al) + "'2(^-2X4- A.) + m,(c3T + A3),
c'est-à-dire
(12) U = WiU, 4- WîUi-H /«sUj.
L'énergie interne d'un mélange de plusieurs gaz est donc égale à la somme des énergies internes de chacun d'eux pour la même température T. Par suite, la première des propositions sur lesquelles s'appuie la théorie de M. Gibbs se trouve démontrée.
258. Chaleur de transformation. — Si l'on désigne par L<ifx la quantité de chaleur qu'il faut fournir à un système en partie dissocié pour fairevarier de arf/u., [3(i]j!., yti/uLles masses dés gaz qui se trouvent dans l'unilé de masse du mélange, la température et le volume restant les mêmes, le facteur L est la ehaleiu' de iraiisforination moléculaire.
L'expression de cette quantité est facile à trouver.
La transformation s'effectuant sans changement de volume, le travail <:/t fourni au système est nul; par conséquent, la variation de l'énergie interne est égale à la quantité de cha-
leur fournie, Ldu. Nous avons donc, endifférentiatil l'expression {12) de U,
Ldij. = d{] = V,^dm^ -h \}^dnii+ H^dm^,
les variations de U,, U*, L'3 étant nulles puisque la température lesle conslaute. Si nous remplaçons dnii, dm^, dm^pur leurs valeurs (7 ), il vient, après avoir divisé par d^x,
L^aUi + ^Uj-f-yUj, ou
ou encore
en tenant compte de la relation (8) et en posant ^ =r aA, 4- 3/^2 — y/«3.
Celte expression de L montre que, dans le cas où le composé qui se dissocie est formé avec condensation, celte quanlilé est une fonction linéaire de la tem|)érature: c'est une constante lorsque le composé est formé sans condensation, puisque alors À esl nul.
259. Entropie d'un mélange gazeux. — Ap|>elons S l'entropie de l'unité de masse du mélange lorsque la température est T et le volume spécifique f, et soient Si, S^, S3 les entropies, rapportées à l'unité de masse, des gaz qui le composent, lorsque ces gaz occupent, à la même lempéralureT, le vohmie c, c'est-à-dire lorsque leurs pressions sont respectivement/->,, yo.2,703.
Faisons subir au mélange une transformation réversible qui, sans altérer sa composition, fait varier les quantités p, V, T. La variation de l'entropie résultant de cette transformation est
,^ dO dW Kpdv
Or nous venons de démontrer que
U = m, U, + m., 0.2 -H /«3 U3 ; par conséquent, puisque m,, m^, m^ ne varient pas, ^U ^U, rfU, d\]^
D'autre part, nous avons trouvé
et nous savons que
V =z /«i (', =1 nu i'2 = '^^3 ''3.
Nous pouvons donc écrire
Lo,c/r, \ /
^dl]^ Ap^dv^ \ T ' T
dUi Apfdi'i T ' T
Mais la somme
est la variation de l'entropie de l'unité de masse du gaz (i, lorsque, sa température étant T et sa pression !/>,, on fait
varier ces qiianlilés; c'est donc </S,. On verrait de même que les deux autres sommes analogues ont respectivement pour valeurs rfS, et dS^; nous avons donc, pour la transformation considérée,
Nous en déduisons par intégration
La fonction arbitraire 9 qui entre dans cette expression ne peut être déterminée de la même manière que la fonction du même genre que nous avons obtenue dans l'expression de l'énergie interne. Cela tient à ce que la diffusion, qui est un phénomène irréversible, peut produire une variation de l'entropie, quoiqu'elle ne soit accompagnée d'aucun phénomène calorifique.
M. Duhem, dans son Ouvrage Le Potentiel thermodynamique (page 47, ligne 22), admet que cette fonction est une constante que l'on peut dès lors supposer nulle, puisque l'entropie d'un système n'est déterminée qu'à une constante près. Par suite de cette hypothèse, l'expression de l'entropie du système devient
(i3) S := m,SiH- /«jS-i-t- /«3S3
et la seconde proposition de M. Gibbs se trouve démontrée.
260. Admettons provisoirement l'hypothèse de M. Duhem et, par suite, la proposition de M. Gibbs, et cherchons l'expression de S.
La quantité de chaleur qu'il faut fournir à l'unité de masse diin gaz parfait, pendant une transformation élémentaire, a pour valeur
dO = L -T- dv + c -r- dp, di' dp
C et c étant les chaleurs spécifiques sous pression constante ei sous volume constant. Si l'on remplace les dérivées partielles de T piar les valeurs déduites de la relation fondamentale
(i4) pv=.m,
on obtient
,^ Cpdi' Cl' dp
et, pour la variation d'entropie correspondante,
6^0 ^ di' dp
di= ^ = C Hc-^,
ou encore
d% — (C — c) hc H-^-
Mais nous savons que
'c - c = AR,
et, d'autre part, la relation (i4) nous donne, en la diftérentiant et divisant par pv,
di> dp dT
iNous pouvons donc écrire la variation d'enlropie
rfS = AR h c ^pr »
et nous obtenons par intégration
(i5) S = AK I.ogr -h cLogT -t- rt,
a étant une constante.
Appliquons cette formule à chacun des gaz G,, G,, (i,. En
remarquant que le volume spécifique de l'un d'eux, (1,, par
exemple, a pour valeur r,= — > v désignant ici le volume spécifique du mélange, nous avons
S, = ARi Log h c, Logï -H a,,
(16) ■ Sj^AR, Log — -f- cLogT -h a,, »3=: ARjLog 1- CjLogT -^- «3.
En portant ces valeurs dans la formule (1 3), udus obtiendrons i'ex|)ressiou de l'entropie du mélange en fonction de son volume spécifique, de sa température et des masses des gaz qui le composent.
261. Application à la dissociation. — Supposons que, la température et le volume spécifique conservant la même valeur, on fasse subir au mélange une transformation réversible ayant pourefTel d'augmenter l'entropie de <^S. La quantité de chaleur fournie pendant cette transformation satisfait
35o THEHMODYNAMIQLK.
à légalité
et, d'autre part, elle a pour valeur clQ = Lc/^jl;
nous avons donc
«?S = ^p dij..
Mais
d^ = rriidSi-h nizdè^-^- m^d'ès-h Siû?m, -h ^.id/n^ ■+- è^dm^.
La première des expressions (i6) nous donne par différentialion, puisque v et T sont constants,
a»! r^ — AKi ;
nous en déduisons
m,<:/Si+ Si(i/ni= (Sj — ARi) dmiz=z a (Si — AR,) dix.
Les tieux autres expressions du groupe (i6) nous conduiraient à des égalités semblables; par conséquent, en les additionnant, nous obtenons
^.y:=[aSi+pS,+ yS3— A(aRi + (3R,4-yU3)]flf/ji, et par suite
aSi+[3S.2+yS,-A(aR, + [3R,+ yR3)r=^.
Rem|)laçons les entropies S,, S^, S3 par leur valein'(i6); il
vient
ALog.'(aR,-H;3R, + yR3)
— A(aRiLog/n, H- (3 RoLo^v/j^-i- yR^Log/Hj)
