ac, 4- i3c2-4- yca) LogT -t- aa,-+- j3«2^- y«3= j

Mais nous avons posé

et de cette égalité et des égalités (4) il résulte

aRi+,3R.4-vR3— )..

Par conséquent, si nous posons

AaRi=:za,, A.3R,= |3,, A'/R:,= /,, a «1 -4 f3 «2 + "/ «^s = «> nous obtenons

A). Logr — aiLog/«i 4- ^,Logm2

— yiLogm3 4- A/ LogT4- a = .-=;•

Telle est la formule de la dissociation.

Elle conduit à plusieurs conséquences intéressantes d'accord avec l'expérience. Comme exemple, signalons la suivante :

Dans le cas où le corps qui se dissocie est formé sans condensation, /, est nul et le volume spécifique r disparaît de la formule; par suite, la composition du mélange ne dépend pas du volume. On peut donc le comprimer à la température constante sans changer l'état du système.

35a THERMODYNAMIQUE.

262. Remarques sur l'hypothèse de M. Duhem. — Mais, bien que les conséquences de la formule précédente ne soient contredites par aucune expérience et soient même confirmées par quelques-unes, la théorie précédente ne peut être acceptée sans restriction, la seconde des propositions qui lui servent de base reposant sur une hypothèse absolument arbitraire, l'hypothèse de M. Duhem.

11 est facile de se rendre compte de l'arbitraire de cette hypothèse.

Appelons Sj l'entropie de l'unité de masse du gaz Gj lorsque sa pression est égale à la pression totale p du mélange, et sa température égale à T. Cette quantité est évidemment différente de S,, puisque cette dernière se rapporte au cas où le gaz est à la pression />i et que l'entropie d'un gaz parfait dépend de la pression. D'après la formule (i5), sa valeur est

S'i = ARi Logi'i + c, LogT -i- «i,

c'i étant le volume spécifique du gaz G, sous la pression p et à la température T. La différence Sj— S'j est donc

S, - s; = AR, Log ^

Le second membre de cette égalité ne dépend que des variables m,, m-^, m^. En effet, le volume spécifique de Gj étant i'i pour les valeurs p et T de la pression et de la température, le volume occupé par la masse m, de ce gaz dans les mêmes conditions est miç\. En désignant par c', et r'j les volumes spécifiques des gaz G^ et G^ pour les mêmes valeurs de la pression et de la température, m^v'^ et ^sCj sont les

DISSOCIATION. 35i

volumes des masses m., et m^ de ces j^az. Or le volume total (• du mélange est la somme de ces volumes; par conséqueiit,

D'autre pari,

pv\ = H , T. in', = K, T, pi-\ = R, T ; par suite,

/«iR, '~ m. Ho ~ mjRs ~ ///iRi^ m. Ho— /«3H3' et il en résulte

Log =rLog'

mil-, '^ w,H, -i- //i.H.-i- /«.jRg

On prouverait de la même manière que les différences S,— S'o et S3 — Sj sont des fonctions de /?«,, m.^, ni-^. Nous pouvons donc poser

— /«iS, — /«oSj — /«ijS;, =; 6 (w,, m.,, oi-^). Or nous avons démontré que l'entropie S du mélange est

par conséquent,

S = ///(Sj-T- WoS, -h nizS^^ '-['(/«i, fUo, m^) -h 9 (m,, /n.,,^^)

ou encore

S=:m,S,-+-//?.,S,-H W3S3-t-x(Wi, m., ^3),

X étant une fonction quelconque des masses.

354 THERMODYXAMIQl'E.

Nous pouvons supposer que celte fonction est une constante absolue que l'on peut négliger : l'hypothèse n'est ni plus ni moins acceptable que celle de M. Duhem. Alors

S :=: mi S, + ««iS, 4- ««3S3,

c'est-à-dire : l'entropie d'un mélange homogène de plusieurs gaz est égale à la somme des entropies tie ces gaz lorsque chacun d'eux est à la température et à la pression du mélange.

Cette proposition peut servir de base à une théorie de la dissociation au même litre que celle qui précède. Or une telle théorie conduirait à des conséquences en contradiction avec l'expérience et, par suite, ne saurait être acceptée. La proposition précédente n'a donc aucune chance d'être vraie malgré son analogie avec celle que M. Duhem admet, et, puisqu'elle résulte d'une hypothèse semblable à celle de M. Duhem, celle-ci peut être inexacte. Nous allons essayer de la justifier.

263. Conséquence de cette hypothèse. — Si nous admettons que l'entropie du mélange est, tl'après les égalités (i3)

et (16), •

S = 2 A.R,/?«i Loii' h Ci/)ii LogT -f- /«ir/, ,

pour un mélange à la même température dont le volume spéciflque est c' et contenant pai' unité de masse une masse fn\ du gaz G,, »i'^ du gaz (12 et /n.^ du gaz (r^, l'enti-opie est

S'=: 2 ( Ali, m\ Log — r 4- Cl ni\ LogT -h m\ «i j.

DISSOCIATION. :i55

Si nous niellons en commimicjilion (Jeux récipients que nous supposerons conlenir une masse i de chacun de ces mélanges, nous obiieiidrons par division un nouveau niélanj^e doiil renlro[»ie totale S' a pour valeur

S"r3:>;AU,(/«, + W,)Log

+ c, ( w, 4- m\ ) LogT + ( w, -r- /u\ ) «,.

Cette valeur est plus grande que Si -+- S', puisque la diffusion est un phénomène irréversible et que nous savons qu'un phénomène irréversible et isotherme est accompagné d'une augmentation de l'entropie. Celle augmentation a pour expression

S"- S - S'=r 2AK, \{m, + m\ ) Log '' '^ "' ,

Wi Log mj Log — r

S'il n'y avait qu'un seul gaz, laugmentation d'entropie aurait précisémenl pour valeur le premier terme de la somme qui forme le second membre de cette égalité. Par conséquent, il résulte de l'hypothèse de M. Duhem la proposition suivante :

Quand deux mélanges formés de plusieurs gaz se diffusent, l'augmentation de l'entropie est égale à la somme des au»mentations qui résulteraient de la diffusion des gaz si chacun d'eux existait seul dans les récipients qui contiennent les mélanges.

264. Montrons que, réciproquement, si cette proposition est admise, l'hypothèse de M. Duhem en découle.

356 THERJIODYNAMIQLE.

Supposons que les masses /??i, in.y, m^ des trois gaz G,, Go, G3 soient dans des récipients séparés sous la pression p et à la température T. Les entropies de ces gaz sont alors S'j, S',, S3 par unité de masse, et l'entropie du système qu'ils forment, étant évidemment égale à la somme des entropies partielles, a pour valeur

(17) «iiS'i + /«oSj-i- «isSj.

Mettons les trois récipients en communication; les gaz se ditîusent. Cherchons l'augmentation d'entropie qui en résulte.

Si le gaz Gj était seul, deux des récipients seraient vides et la mise en communication des récipients aurait pour effet de faire occuper par la masse nii de ce gaz le volume v de l'ensemhle des trois récipients. Comme d'ailleurs nous supposons que la diffusion s'opère sans variation de température, conformément à la loi de Joule, la température de celte masse gazeuse est T. Par conséquent, son entropie est Si par unité de masse. La variation d'entropie résultant de la diffusion de la masse m^ supposée seule est donc

/«i(Si — S'i).

Les variations de l'entropie des masses ni-y einii des deux autres gaz, quand ces gaz, supposés seuls séparément, se diffusent, ont des valeurs analogues. Si donc nous admettons la proposition du paragraphe précédent, nous avons, pour l'augmentation d'entropie résultant de la d illusion des gaz Gi, Go, G3,

m, (S, — s; ) -h m2( So — S2 ) + mj ( S3 — s; ).

DISSOCIATION. iS-

Ajoulant cette quantité à la valeur (17 ) de l'entropie avant la diffusion, nous obtenons jiour l'entropie du mélange

S rtr //«, Si + «ioSo 4- /«.(Sa,

expression qui montre que la fonction o(/?*i, m.2, ni^) est nulle, comme l'admet M. Duhem.

265. Justification de l'hypothèse de M. Duhem. — L'hypothèse de M. Duhem se trouvera donc justiliée si nous démontrons la proposition du paragraphe 263. Les dissociations dont le carbonate de chaux est le type nous permetlonl de faire celte démonstration. Il importe de remarquer toutefois que cette démonstration repose sur certains faits observés dans cette dissociation du carbonate de chaux, ou plutôt sur certains faits généralement dLdvni?,. La démonstration qui va suivre ne peut donc conférer à l' hypothèse de M. Duhem plus de certitude que n'en ont ces faits eux-mêmes.

Nous avons déjà dit que les dissociations de ce genre sont comparables à la vaporisation d'un liquide. Or nous savons que, pour ce dernier phénomène, la tension maximum de la vapeur possède la même valeur lorsque la vaporisation a lieu dans le vide et lorscju'elle a lieu dans un gaz quelconque, pourvu que la température reste la même dans les deux cas: en outre, cette tension est indépendante de la quantité de liquide qui se vaporise. Il doit donc en être de même dans les dissociations ayant pour type celle du carbonate de chaux; en d'autres termes, la pression du gaz provenant de la dissociation est, pour chaque température, indépendante de la nature et de la masse du gaz étranger qui peut

se trouver dans l'enceinle où s'effectue ce phénomène et de la masse du composé qui se dissocie. Cette loi peut d'ailleurs être considérée comme démontrée expérimentalement par les recherches quantitatives faites par Debray sur le carbonate de cbaux et par M. Isambert sur les combinaisons des chlorures et iodures métalliques avec l'ammoniaque. Atlmetlons-la donc et faisons-en usage pour le but que nous nous proposons.

266. Prenons deux vases de volumes v et v' contenant : le premier, une masse égale à l'unité d'azote et une masse m d'acide carbonique; le second, une masse m' d'acide carbonique. Soit ï la température commune de ces vases, et admettons que la pression commune p soit égale à la tension de dissociation du carbonate de chaux à la température T. Nous désignerons par A l'état du système formé par les deux vases dans ces conditions.

Si nous mettons ces deux vases en communication, les gaz se diffusent et l'entropie du système dans ce nouvel état B est plus grande que précédemment. Pour avoir la valeur de l'augmentation, employons un procédé analogue à celui qui nous a servi au paragraphe 187 pour trouver la variation de l'entroi^ie du système de deux sphères chargées de quantités égales d'électricités de noms contraires quand on fait communiquer ces sphères.

Nous pouvons supposer que le vase de volume t^' contient une certaine quantité de chaux ('); nous ne troublons pas

(' ) Voir plus loin le Tableau de la page 367.

ainsi l'éUU du mélange, car, après la (lillïision, la piossion do l'acide cari)oni(|iie esl inférieure à la tension de dissocialion p du carbonate de chaux à la température T et parconséciuenl ce dernier composé ne |)eul se former.

("comprimons les gaz contenus dans les vases, ceux-ci restant en communication et la température conservant la même valeur. La [iression de l'acide carbonif|ue atteint la valeur/», et, si la compression continue, une partie de ce gaz se combine avec la chaux, puisque la présence de l'azote n'a pas d'induence sur le phénomène, d'après ce qui précède. Arrêtons la compression au moment où une masse m' est combinée. Alors nous avons un mélange gazeux formé d'une masse i d'azole et d'une masse m d'acide carboniijue.

Séparons ce mélange du carbonate de chaux et laissonsle se détendre jusqu'à ce que la pression totale devienne p-, son volume est nécessairement c si, comme nous le supposons, la température reste T pendant cette détente. Une partie du système est donc revenue à son étal i)rimitif.

Prenons le carbonate de chaux et augmentons le volume du récipient qui le renferme. Le carbonate se décompose peu à peu et la pression de l'acide carbonique conserve toujours la même valeur /?. Quand le volume est devenu v', la masse d'acide carbonique à l'état gazeux est nécessairement m'. Tout le carbonate de chaux formé précédemment est donc décomposé et, si nous faisons abstraction de la chaux qui reste, le système tout entier esl revenu dans son état primitif A.

Or toutes les transformations précédentes sont réversibles. Par conséquent, si di) est la chaleur fournie au système pour une transformation élémentaire, la variation d'entropie

36o THERMODYNAMIQUE.

résultant du passage de l'état B à l'état A est / -jt et celle

qui résulte du passage inverse ne diffère de la précédente que par le signe. Si donc nous appelons AS l'augmentalion d'entropie résulant de la diffusion des masses gazeuses considérées, nous aurons, d'après la définition de l'entropie donnée au paragraphe 186,

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