AS
ou
puisque toutes les transformations sont effectuées à la même température.
267. Si, après avoir passé de l'état B à l'état A par la série de transformations réversibles que nous venons de considérer, nous revenons de l'état B à l'état A par diffusion, nous accomplissons un cycle fermé auquel nous pouvons appliquer le principe de l'équivalence. D'après ce principe,
Q = At,
T étant le travail extérieur accompli, et Q la somme des quantités de chaleur fournies au système. Or la diffusion s'effectue sans emprunter de chaleur à l'extérieur; par conséquent, Q est égale à l'intégrale qui figin^e dans l'expression de AS et nous avons pour la valeur de cette dernière (juantiié
Le travail r a pour expression /> r/r, ch- étant la vaiiation du voiiiiiie (lu mélange. Mais la pression totale du mélange est la somme des pressions pi et p., qu'auraient les gaz si chacun d'eux occupait à lui seul le volume tout entier. Par conséquent,
La |»reniière des intégrales du second membre représente le travail r, qu'accomplirait l'un des gaz, l'azote par exemple, s'il était seul à subir les transformations, son volume étant toujours égal à celui du mélange; la seconde, le travail To qu'accomplirait l'autre gaz dans les mêmes conditions. Calculons donc ces travaux Tj et t,.
268. La masse de l'azote étant constamn)ent égale à l'unité, on a
et, par conséquent.
r,=fp.ch' = n,Tf^.
Les limites de l'intégrale sont : le volume ^' -h v' (ju'occupe le mélange gazeux quand le système est dans l'état B, et le volume «' du mélange d'acide carbonique et d'azote quand le système est revenu à l'état A; nous avons donc
T, = K,TLoir— ^
Le travail t., est plus difficile à évaluer, la masse d'acide carbonique gazeux étant variable. Cette masse est égale à
m H- tn' quand le système est dans l'état B, et elle conserve celte valeur jusqu'au moment où, par compression, la pression de l'acide carbonique dans le mélange est devenue égale à p. Pendant cette période de la transformation on a
et, par conséquent, Cp., dv = ( m + m' ) K2 T / ^' =-- ( m + m' ) H, T Log — ^ ,
v^ étant le volume du mélange gazeux à la fin de cette période.
Pendant la combinaison de la cbaux et de l'acide carbonique la pression reste p. Si donc nous appelons c, le volume du mélange gazeux au moment où une masse m' d'acide est entrée en combinaison, le travail correspondant à cette période est
La pression reste aussi égale à/» quand on décompose le carbonate de chaux formé; le volume du gaz étant c' à la fin de cette décomposition, le travail correspondant est
Quant à la masse m d'acide carbonique non combinée à la chaux, elle fait partie d'un mélange dont le volume passe de v.i'^A v\ pendant cette transformation on a
et, par suite,
fp, (h = m H /r / ^ = m H, T Log ^ •
En additionnant ces divers travaux, nous avons
T.> = ( /n 4- m ' ) Ko T Log
-\- p{v + r., — l'i) 4- mR,TLog— •
Par conséquent, la varialioii (Tentropie ciierchée est
(i8) AS=-4^=AH,Log^^-^til + (,„ + „i')AR,Log^^±-^ H- A/î(t'i— ('2— (•') + mARoLog^^*
269. Évaluons maintenant cette variation en admettant la proposition du paragraphe 263.
Le volume spécifi(]ue de l'azote dans l'état B du système est V -^ v' et son entropie a pour valeur, d'après la formule (i5),
ABi Log(t^H- ('') + c, LogT + a,.
Dans l'état A du système le volume spécifique de l'azote supposé seul est v et son entropie
AR, Logv + c, LogT + rt,.
Par conséquent, la variation d'etitropie de ce corps est
AH, Log ^^
Dans Tétai B du système on a une masse ju h- m' d'acide carbonique faisant partie d'un mélange de volume c-hc'; son volume spécifique est donc tn + m' et son entropie
{m + m') ( ARaLog r -h c, LogT ->r aA.
Quand le système est revenu à l'état A, l'acide carbonique se trouve en partie dans chacun des deux vases; son volume spécifique dans celui qui contient le mélange est m et son entropie
m ( AH2 Log h C2 LogT H- «2 ) ;
pour l'entropie de l'acide carbonique contenu dans l'autre vase, on trouverait
m' f AR2 Log — j H- c, Logï -H a^ j ; la variation d'entropie de l'acide carbonique est donc
( m + ni' ) AR., Los: 7 — m AR2 Log m' AR, Log — ■
Par conséquent, d'après la proposition admise, la variation d'entropie du système est
AS = ARi Log L-ll. + ( m + m' ) ARo Log ' ^ ''
— /?iAR-> Loii m' ARo Log — ;
270. 11 nous faut à présent, pour démontrer l'exactitude de cette proposition, faire voir que cette dernière exi)ression
est identique à l'expression (18). Leurs premiers termes étant les mêmes, il suffit de montrer (pie l'on a identiquement
{m -+- m') Ho Log ^ pi^'i— ^'2— ^') -^ "' H2 Log —
l> -+- i>' ç pi'
= {m-h m' ) Ho Log -. — m Rj Log /«' Rj Log —,
ou, en supprimant les termes communs aux deux membres,
(m H- /« ) Ko Log h ni R, Log —
v' 4- /«'Ro Log — -, -\- p{v< — i', — v')-=i o.
Or, remarquons qu'à la fin de la première période de la compression la pression de l'acide carbonique dans le mélange est/j; le volume de celui-ci étant ('1 et la masse d'acide carbonique qu'il contient étant m -\- m' , on a
/ji', ^ ( «i H- in ) H, T.
A la fin de la seconde |)ériode de la compression la pression de ce gaz est toujours p; la masse est m et le volume du mélange gazeux est v^; par conséquent,
Enfin, à la fin de la décomposition du carbonate de cbauxon a une masse m' d'acitle carbonique occupant un volume v' et dont la pression est />>; on a donc
De ces égalités il résulte immédiatement
/>(l'l— r,— ('')=rO
el
V, "^ 7 ^ "7 ^ îÇi ■
L'identité à démontrer se réduit alors à
(/« + m') Log^Sj^ + mLog h m Log = o.
Elle est évidemment satisfaite.
Nous pouvons donc admettre l'hypothèse de M. Uuhem et accepter la théorie tout entière.
271. Je crois devoir, pour l'intelligence de ce qui précède, joindre les deux Tableaux suivants. Dans le grand Tableau, la première colonne indique les phénomènes qui, se produisent dans chacune des périodes du cycle; les colonnes suivantes indiquent quelles sont dans chacun des vases el à la /in de chaque période la quantité d'azote, celle d'acide carbonique, la pression et le volume. En ce qui concerne le second vase qui contient de la chaux et du carbonate de chaux, le volume indiqué dans la dernière colonne n'est que le volume occupé par les gaz; on ne tient pas compte du volume occupé par les composés solides.
Le cycle comprend ainsi cinq périodes; si l'on ap|)elle V le volume total des deux vases moins le volume occupé par les composés solides et rry la pression totale, on aura :
.Nature Chaleur de la
Hekiliiiii enlre V el îrr. Travail, dégagée, transformation.
Première période (ditluslon). . . \ — v-^v',m=p =0 =0 irréversible
Deuxième période ( diffusion). . . \vy — (v-{-v')p ^o ^o réversible
Troisième période (dittusiouj. . V(rrT — y;) = consl. ^o ^o réversible
Quatrième période (diffusion ).. yc7 = consl. ^o ^o réversible
Cinquième période (diffusion). . T^=p ^o ^o réversible
•7 ÏC X a;
(In conipi-ime les gaz dans les (Umix vases et l'on pousse la conipn^ssion jus(iu'à ce (juc la pression (l(! (;0- étant dcvenu(i égale à p, ce gaz commence à se ('omliiner à la chaux. On peut supposer qu'on a réduit à zéro le volume du (hnixième vase, qui reste d'ailleurs en communication avec le premier.
On continue la compression, la pression de (lO- reste égale à p, ce gaz se comhine peu à p(!n à la chaux, on s'arivMo (|uand une (juautité ///,' s'est comliinéo.
On interrompt Va communication cntr(! les doux vases et Ion détend dans le ])remior vase jus- (ju'à ce (lue la pression redevienne (■gale à p.
On d('!tond dans le deuxième vase, la pression y demeure constamin(!nl. ('gale à p et le carlionate se dissocie; peu à peu, on ari'ète (juand la dissociation est ceiiiplèle.
