I. — Piles hvdro-électriques
272. Quantités définissant l'état d'une pile. — La connaissance de la pression p et de la température T ne suffit pas pour déterminer complètement l'état d'une pile hydroélectrique; une troisième variable au moins est nécessaire pour définir l'état chimique du liquide ou des liquides qui composent la pile. Le zinc constituant l'une des électrodes de la plupart des piles, nous pouvons prendre pour celle variable la quantité m de zinc qui est dissoute à l'instant considéré.
Nousaurons d'ailleurs à considérerd'aulres quantités, mais elles dépendent des trois précédentes.
L'une d'elles est le volume v des corps qui interviennent dans les phénomènes dont une pile est le siège; la variation de ce volume est souvent très petite, mais elle ne saurait être négligée dans le cas où il y a des gaz dégagés, comme dans la [)ile de Bunsen, ou des gaz absorbés, comme dans la pile à gaz.
Si l'on ap|)elle i l'intensité du courant qui circule dans le
PHÉNOMÈNES ÉLECTKIQl ES. i6g
conducteur réunissanl les pôles de la pile, la (|uanlilé d'électricité qui traverse une section de ce conducteur pendant un temps dt est i df. D'après la loi de Faraday, cette (pianlilé est proportionnelle à la quantité f//« de zinc dissoute pendant ce temps; nous avons donc
dm ^ fvi di,
L|énergie voltaïque produite pendant le même temjts a
l)Our valeur
Eidt,
E étant la force électroniotrice de la pile. J.orsqu'on prend le volt et l'ampère pour mesurer les forces électromotrices et les intensités, l'énergie voltaïque est exprimée par le c|uolient d'un certain nombre de kilogrammètres par l'accélération g- du mouvement des corps graves.
Pour que l'énergie voltaïque soit exprimée en kilogrammètres il faut donc modifier les unités électriques; nous su |)poserons cette modification faite.
A lors la valeur en calories de l'énergie voltaïque ou chaleur voltaïque est
AE / dl = -T-^ dm .
273. Théorie d'Helmholtz. — L'énergie vollaï(pie provient nécessairement de l'énergie dépensée dans la pile par suite des réactions chimiques (|ui s'y produisent. Pendant longtemps on a cru que ces deux énergies étaient égales. S'il en était ainsi, on aurait, en appelant Ldm la chaleur chimique dégagée quand une masse dm de zinc est dissoute,
'——dm zzr- L dm, P. ai
3jO THERMODYNAMIQUE.
et, par suite,
AE
Au moyen de cette égalité il est possible de calculer la force électromotrice d'une pile quand on connaît les réactions chimiques dont elle est le siège et les données ihermochimiques à ces réactions. Ce calcul a été fait pour un assez grand nombre de piles; il a toujours donné pour la force électromotrice une valeur plus grande que celle qui est fournie par l'expérience. Il n'y a donc pas égalité entre l'énergie voltaique et l'énergie chimique de la pile. Nous poserons
Ldm=z^{E-ï-Et)dm.
Mais la chaleur chimique se compose de deux parties : la chaleur compensée L' dm et la chaleur non compensée h" dm; par conséquent,
( 1 ) V dm H- L" dm =: 77 E dm -4- — Ei dm.
M. H. von Helmhollz admet que l'on a
c'est-à-dire : La chaleur voltaïque est égale à la chaleur non compensée que fournirait la réaction chimique, si cette réaction se produisait sans engendrer de courant.
En s'appuyant sur cette proposition, admise à titre de postulatum, Helmholtz a édifié une théorie thermodynamique de la pile.
l'IlKNOMKNKS KI.KCTIUQl KS. 871
274. Démonstration du postulatum d'Helmholtz. — Cette proposition peut être déinoiilréc à l'aide (riiiic iiypothèse : la force électromotrice M d'une pile peut dépendre des variables/>, T, m, mais elle est indépendante de l'intensité i du courant.
En particnlier, la force électromotrice de la pile reste la même quand le courant change de sens et qu'elle devient ainsi contre-éleclroniotrice; c'est ce qu'on exprime quel(|uefois en disant que la pile est réversible. Il |)eul tlonc.vavoir des piles auxquelles celle théorie ne serait pas ai)plicable, car celle condition peut ne pas être toujouis rem|)lie.
Admettons celle hypothèse el considérons un circuit fermé contenant une pile de force électromotrice E el une machine d'induction de force électromotrice E'; la pile et la machine sont en opposition.
Par suite du passage du courant dans le circuit et du fonctionnement de la pile il se développe de la chaleur, el la température du système formé par le circuit el la pile varie. Nous supposerons (|ue la chaleur est enlevée à mesure qu'elle est produite, de telle sorte que la température du système reste constamment T; nous supposerons aussi que la pression reste constante. Alors des trois variables dont dépend l'étal du système, une seule, m, change de valeur; soit dm sa variation pendant un intervalle de temps dt.
275. Les phénomènes qui se produisent dans le système étant irréversibles, nous devons avoir
(2) Jd^>j-^
D'après la définition de la chaleur compensée, la variation d'entropie de la pile esl
de—— Y ^^"^
Nous ignorons si l'entropie du système varie par le fait qu'un courant électrique y circule, mais il est facile d'éliminer la variation qui peut en résulter en supposant qu'au commencement et à la fin de l'intervalle de temps considéré l'intensité du courant esl nulle. Par suite de cette hypothèse, le premier membre de l'inégalité (2) est donné par l'égalité (3).
La quantité de chaleur développée dans le circuit est, d'après la loi de Joule,
AR P cit.
K étant la résistance du circuit. Puisque nous supposons que cette chaleur est enlevée et que la température du sys-
teme reste constante, la portion de I intégrale / -737- relative au circuit est
- ^ fni'dt.
I^a chaleur dégagée par la réaction f|ui se produit dans la pile est
fLdm = ^ fiE^E,)dm.
Mais, puisque la portion j j ^- <'^'» »^'st transformée en énergie vollaique, celle qui doit élre cidevée pour maintenir
F'IIKNOMÈNKS KI.ECTRIOIES. '^73
conslaiile la température He la pile est
^- rE,r//« = A f¥.,idt.
et, par suite, la partie de I intégrale I ^p- <pii est relative a la pile a pour expression
idt.
L'inégalité (i) devient donc
ou
fv ki dt < A Tr V- dl ^ A Te, i dl.
276. Nous pouvons toujours supposer l'inlervaile de temps, pendant lequel nous considérons le système, assez petit pour que les quantités E, E,, R et L' puissent être regardées comme constantes pendant cet intervalle. Comme nous voulons que l'intensité / du courant soit nulle au début et à la tin de cet intervalle, nous sommes obligés de supposer que « et que la force électromolrice E' de la machine d'induction sont variables. Dans ces conditions l'inégalité précédente peut s'écrire
A L' j idt< AR / /- di — AE, / i dt.
Elle peut être transformée au moyen de l'égalité fournie par la loi de Ohm. D'après cette loi, nous avons, en dési-
gnant par M le coefficient de selC-iiKluclioii du circuit,
E-E +M^ = Ri,
dt
ou, en multipliant par i dt,
(E — E') ;V/^ 4- M idi = R i'^ dt, et, par suite,
(E — E') fidt + M fidi—R fi^dt.
L'inlégrale / i di Si pour valeur -• Mais, puisque nous
avons supposé l'intensité du courant nulle au commencement et à la fin de l'intervalle de temps considéré, cette valeur se réduit à zéro. L'égalité précédente devient donc
( 4 ) ( E — E' ) A- dt =: K fi' dt
et la dernière inégalité peut s'écrire
/. L fi dt <A{E^E,-E') fi dt.
Le second membre de l'égalité (4) est nécessairement positif, puisque R et i^ le sont; par suite le premier membre Test aussi, et nous pouvons, sans cbanger le sens de l'inégalité précédente, en diviser les deux membres par
(E-E') fidt.
Il vient alors
ou
PHKNOMKNES ÉLECTRIQUES. 375
277. (]ette inégalité doit être satisfaite quel que soit E'. Montrons qu'il ne peut en être ainsi que si
En effet, si cette différence était positive, son quotient par E — E' pourrait être négatif et très grand pour une valeur de E — E' négative et très petile; alors l'inégalité (5) ne serait plus satisfaite. Si elle était négative, il suffirait de prendre pour E' une valeur un peu plus grande que E pour que l'inégalité cesse encore d'avoir lieu. Elle doit donc bien être nulle.
Mais, si l'égalité (6) est satisfaite, il résulte de l'égalité (i)
ce qui démontre le postulatum d'Helmliollz.
278. Influence de la température et de la pression sur la force électromotrice. — Appelons Cdt la quantité de chaleur qu'il faut fournir au système quand la température varie de d'ï, les autres variables p et m conservant les mêmes valeurs, et ).dp celle qu'il faut fournir quand la pression
376 THERMODYXAMIQUIÎ.
varie seule d'une quanlité dp. Pour une variation dm de la troisième variable m la chaleur produite par la réaction chimique est Ldm. Par conséc|uent, la quantité de chaleur à fournir quand les quantités p, T et fu varient simultanément est
dQ = C dT 4- l dp - L dm.
Toutefois celte expression n'est exacte que si le circuit de la pile est ouvert, car s'il est fermé le passage du courant dans le conducteur reliant les pôles y développe de la chaleur. Supposons donc le circuit ouvert.
Si la variable m restait constante pendant une transformation, deux quantités p et ï suffiraient à définir à chaque instant l'état du système et cette transformation serait en général réversible. Nous aurions donc pour la variation
d'entropie
j^ dQ CdT-hldp d^ = ^= T
Si au contraire m variait seule de dm, la variation d'entropie correspondante serait
r/S = — —dm.
Par conséquent, la variation d'entropie résultant d'une variation infiniment petite des quantités/», T et m est
,^ C dT + l dp L' ^ ds -= Tp Tp- diyi.
279. Calculons maintenant la variation dW de la fonction H' de M. Massieu. On a
(7) W—'ï^-\} — kpv
PHÉNOMÈNES KLECTRIQUES. 3--
et, par suite,
r/H'= S dï - T ^S ~d[ — \p <L- - A r dp.
Mais, d'après le principe de réfnii\alence, d[: — dQ — \pd,;
par conséciiieiit, en remplaçant dV par celte valeur dans l'expression de r/H', il vient
./H = S dl ^ T d^ — r/0 — A (■ dp.
Si nous remplaçons ^Q et r/S par les valeurs précédemment trouvées, nous obtenons après simplification
r/H' = S r/T — L' f/w? — L r//« — Ai- ^/> ou
r/H = S dl — A (• dp — h dm .
280. Or <YH et r/S sont des dilïérentielles exactes. Les coefficients de f/T et de dm dans l'expression précédente de <^H doivent donc satisfaire à l'égalité
d> dU dm d'ï
En remplaçant L par sa valeur (7) et -j— par sa valeur
* on a
ou encore
^E dJ
SjH THERMODYNAMIQUE.
En exprimant que dS est une différentielle exacte, nous obtenons une nouvelle relation,
d (cy
~ dT T
I dC ï dm ~
d /AE,
ou
ou enfin, en remplaçant Ei par la valeur tirée de la relation (8),
kcPE i dC ^^^ k cIT- ~ T Tù^i'
De cette dernière relation il résulte que la force électromotrice d'une pile hydro-électrique est une fonction linéaire de la température quand la capacité calorifique du système n'est pas altérée par la réaction qui se passe dans la pile. D'après la relation (8) elle est constante quand Ej est nul, c'est-à-dire quand l'énergie chimique de la pile est entièrement transformée en énergie voltaique.
284. L'expression de dW nous fournit une nouvelle relation en écrivant que les coefficients de dp et de dm satisfont
à l'égalité
d\J__ dv dp d/fi
En y remplaçant L" par — E, nous avons A'
^E dv
dp ' dm
La force électromotrice d'une pile augmente donc avec la
PHKNOMKNKS ÉLEr.TRlQlEs:. 871)
pression lorsque -7— est néuatif, ce fini a lien quand des yaz sont absorbés par la pile: elle diminue au contraire quand la pression aujrniente lorsque -j— est positif, ce qui se produit dans les piles dégageant des gaz, la pile de Bunsen par exemple.
