Le changement de température occasionné dans les gaz par
le changement de volume, écrivait Sadi Carnot en 1824. peut être
regardé comme un des faits importants de la Physique. Cette
remarque est peut-être aujourd'hui, dans un écrit justement
admiré, une des preuves les moins contestables du génie pénétrant de l'auteur.
Les mots cependant sont mal choisis. La cause de réchauffement, quand on comprime un gaz, n'est pas la diminution du volume. Carnot ne l'ignorait pas, car il ajoute :
<c La dénomination de calorique dû au changement de volume n'implique pas que le calorique appartienne au volume ; on pourrait, tout aussi bien, dire calorique dû au changement de pression, »
Cela ne serait pas mieux dit. Le changement de température, personne alors n'en avait la pensée, est dû au travail dépensé pour comprimer le gaz, ou produit par son expansion.
2. Il importe surtout de remarquer la possibilité d'échauffer un gaz sans lui communiquer de chaleur. L'indétermination du mot calorique spécifique en est la conséquence.
Le calorique spécifique d'un corps est la quantité de chaleur nécessaire pour élever de i° la température de i''^ de ce corps. Puisque réchauffement peut résulter soit de la compression, soit de l'influence d'un corps chaud, la part de chacune des causes n'est pas déterminée quand on connaît la somme de leurs effets.
3. Le volume d'un poids donné de gaz est lié à la température et à la pression par Téquation
(i) jDP = /?iR(273 -i-<),
qui traduit les lois de Mariotte et de Gay-Lussac, presque rigoureusement exactes, l'une et l'autre, quand on n'approche pas du point de liquéfaction.
R est une constante déterminée pour chaque gaz; m le poids du gaz; t la température comptée en degrés du thermomètre à air centigrade; p la pression exprimée en kilogrammes par mètre carré; c le volume en mètres cubes.
Pour simplifier la formule, ou pose souvent
T a été nommé la température absolue. L'expression est sans importance, mais l'emploi de la lettre T simplifie les formules. La relation (r) devient, en l'appliquant à l'^s de gaz,
(2) pv = RT.
Nous continuerons à désigner par t la température comptée à partir du zéro fourni par la glace fondante; ^ et T paraîtront quelquefois dans les mêmes formules : leur différence est constante et les différentielles sont égales.
4. Pour définir le calorique spécifique d'un gaz, comme celui d'ailleurs de tout autre corps, il faut dire dans quelles circonstances se produit l'échauffement.
Nous désignerons par k le calorique spécifique à volume constant d'un gaz : kdt sera alors, par définition, la quantité de chaleur nécessaire pour accroître de dt^ sans changer le volume, la température de i^s de gaz. On dit quelquefois : Le calorique spécifique d'un corps, à volume constant, est la quantité de chaleur nécessaire pour élever de i°, sans changer le volume, la température de l'^s du corps. Les deux définitions seraient équivalentes si k était constant; mais il est inutile d'introduire une hypothèse \ qui, sans s'éloigner beaucoup de la vérité, n'est pas rigoureusement exacte.
5. Nous désignerons par /c' le calorique spécifique à pression constante. 1^ dt sera alors, par définition, la quantité de cKaleur nécessaire pour élever de dt la température de i''^ du gaz, en laissant la pression constante.
Le calorique spécifique à pression constante est plus grand que le calorique spécifique à volume constant. Lorsque le gaz s'échauffe, en effet, sous pression constante, il se dilate. Cette dilatation tend à le refroidir, et, pour obtenir le même accroissement de température, il faut dépenser plus de chaleur.
THEllMODYNAMIQUE.
Le rapport -r des deux caloriques spécifiques est égal, pour l'air, à i,4i; il varie peu avec la nature du gaz. La différence A' — k change, au contraire, et semble proportionnelle a la densité. Elle serait exprimée par un nombre à peu près constant si, au lieu de rapporter le calorique spécifique à l'unité de poids, on le rapportait à Tunité de volume, considérée, bien entendu, pour les divers gaz, à une température et sous une pression données.
6. Le nombre des caloriques spécifiques est infini. Si l'on désigne par k"dt la quantité de chaleur nécessaire pour accroître de dt la température de i''^ de gaz, k" peut recevoir toutes les valeurs, sans exception, depuis — oo jusqu'à H- oo.
La quantité de chaleur qu'il faut fournir à un gaz, pendant qu'il accomplit un changement bien défini, est parfaitement déterminée; mais le changement n'est pas défini quand on donne l'accroissement de la température. Trois éléments peuvent varier : le volume, la température et la pression. 11 existe entre eux une seule relation nécessaire; on peut donc en choisir deux arbitrairement. Quand on se borne à dire : la température a reçu l'accroissement dt^ le changement du volume reste arbitraire et il influe sur la quantité de chaleur à fournir.
7. Une représentation géométrique rendra la remarque plus évidente encore.
Fifç. I.
Définissons l'état de i^^ de gaz par le point dont l'abscisse est égale au volume et l'ordonnée à la pression, la température étant déterminée par l'équation (2). Les points auxquels correspond
une température donnée sont sur une hyperbole, puisque le produit pv de l'abscisse par l'ordonnée, égal à RT, est constant avec T. Ces lignes de température constante se nomment isothermes. La quantité de chaleur nécessaire pour accroître la température de dt est celle qu'il faut donner au gaz pour faire passer le point indicateur, d'une position M {fig. i), sur la ligne isotherme y, lieu des points pour lesquels la température est /, à un point M de la ligne y qui correspond k t -{- dt.
Cette quantité de chaleur, pour une position donnée de M, dépend du choix de M'. Zéro est une des valeurs possibles. La compression, en effet, échauffe le gaz et l'on pourrait, par une action mécanique, sans communiquer de chaleur, accroître la température. Le point indicateur passerait alors de la position M à une position M'^ située sur la ligne y', et dont l'abscisse est moindre que M.
Si l'abscisse du point indicateur, toujours transporté sur la ligne y, est moindre que celle de M", la quantité de chaleur à fournir sera négative. La compression étant plus grande, en effet, que celle qui accroît la température de dt^ réchauffement du gaz, par le seul fait de cette compression, serait plus grand que dt\ et, pour ramener le point indicateur sur la ligne y', il faut lui enlever de la chaleur.
Si le point indicateur se transporte de M en M2, la pression restant constante, la quantité de chaleur à fournir est k' dt. S'il se transporte en Mj , le volume restant constant, cette quantité est kdt.
Si l'on nomme calorique spécifique le rapport de la quantité de chaleur rfQ communiquée à i^^ de gaz à l'accroissement dt de la température, ce rapport, d'après les explications précédentes, peut être égal à zéro. Il peut aussi devenir infini.
Supposons, en effet, la température invariable. La pression peut changer aussi bien que le volume; il suffît, d'après la loi de Mariette, que leur produit reste constant. Le dénominateur dt de la
fraction -^ est, dans le cas supposé, égal à zéro; le numérateur rfQ
ne Test pas. Si le gaz se dilate, en effet, il faut, pour empêcher le refroidissement, lui communiquer de la chaleur, et, si on le comprime, lui en enlever pour combattre réchauffement; --^> dans le
premier cas, est donc égal à -h oc , et à — oo dans le second. Le calorique spécifique à température constante est infini. Le calorique spécifique étant, par définition, la quantité de chaleur nécessaire pour accroître la température, il cesse d'exister quand celle-ci est constante. L'assertion se rapporte à un cas limite : quand le (Replacement du point indicateur est de plus en plus rapproché d'un arc de courbe isotherme, la quantité de chaleur dépensée devient de plus en plus grande, par rapporta l'accroissement de température.
8. Existe-t-il un calorique spécifique absolu? On entendrait par là la quantité de chaleur qui sert uniquement à échauffer, en la séparant, par la pensée, de celle qui se rattache au changement de volume, mais non de celle-là seulement. L'échauffement, en général, est accompagné d'un travail interne, petit pour les gaz, considérable pour les corps solides. Ce travail, lors même que le volume ne change pas, influe sur les phénomènes thermiques. La chaleur nécessaire pour l'accomplir doit être exclue dans l'évaluation du calorique spécifique absolu.
Comment, cependant, séparer l'accroissement de température de tous les phénomènes qui l'accompagnent? La prétention rappelle ce personnage de l'antiquité qui, s'étant engagé à boire la mer et n'ayant rien promis pour les fleuves, exigea qu'avant l'épreuve on les empêchât de verser leurs eaux.
D'illustres physiciens, cependant, parlent d'un calorique absolu et le définissent, mais sans le mesurer et sans en faire usage.
9. Il importe de connaître la quantité de chaleur c/Q correspondant à un accroissement infiniment petit dv du volume (^ et à un accroissement dp de la pression /?. Le poids du gaz considéré est toujours supposé égal à i^^.
Soient (^fig* 2) M le point indicateur de Tétat initial ayant pour coordonnées le volume v et la pression/?^ M' le point dont les coordonnées sont v -\- dv q\. p -\- dp.
Considérons le triangle MGM', dont MM' est l'hypoténuse et dont les côtés MG et M' G, parallèles aux axes de coordonnées, sont égaux, le premier à rf(^, le second à dp.
Le point indicateur de l'état du gaz peut se transporter de M en M', en décrivant la ligne MG, puis la ligne GM'; le volume, dans le premier trajet, s'accroît de dv sans changement de pression; la pression, dans le second, s'accroît de dp sans changement de volume. Si dt^ et dt<x sont les accroissements de température correspondant à ces deux changements, la quantité de chaleur à fournir, pendant le trajet MGM', sera
k' dt'i-\- kdt^y
k désignant, comme il a été convenu, le calorique spécifique à volume constant et A*' le calorique spécifique à pression constante ; dt^ et dt^ sont connus par l'équation
pv = RT.
Successivement différentiée par rapport à p et par rapport à v^ elle donne
La quantité de chaleur rfQ dépensée quand les deux changements
s'accomplissent successivement est donc (3) dq = ^JL^ + ÏEjt .
10. Un doute reste possible, il doit être levé. Est-il permis de remplacer le déplacement MM' par le trajet MGM', qui réunit les mêmes extrémités? La chaleur qu'il faut fournir, et que nous calculons, dépend-elle seulement de l'état initial et de l'état final? On Ta cru pendant longtemps. Il n'en est rien pourtant, et la découverte de l'influence exercée par la série des états intermédiaires a été le point de départ d'une théorie nouvelle.
Le principe admis dans la démonstration de la formule (3) n'est pas exact, en général. Commençons par en donner la preuve.
La formule obtenue
suffît, si l'on y regarde k et k' comme des constantes, pour condamner le raisonnement qui y a conduit. La formule, sans impliquer contradiction, est en désaccord avec le principe admis dans sa démonstration. En supposant, en effet, que la quantité de chaleur nécessaire pour faire passer le point indicateur de M en M' est déterminée lorsque ces points sont donnés, nous supposons qu'à chacun d'eux corresponde une quantité déterminée de chaleur contenue dans le corps; nous la désignons par la lettre Q. Or le second membre de l'équation (3), si l'on y regarde k et k' comme des constantes, n'est la différentielle d'aucune fonction de p et de (^, et la fonction Q ne peut exister. La fonction Q, si elle pouvait s'exprimer en fonction de p et de ç^, aurait pour dérivée,
par rapport à ç^, la valeur de -^ quand on suppose dp = o,
et l'on en conclurait
dq k'p
F(p) étant indépendant de ç^. La différentielle totale rfQ serait
alors
,^ k'pdv k' vdp „,, . , d(l = -^ -+- — ^ -4- F'ip) dp.
L'accord avec l'expression (3) exige
par conséquent.
équation impossible, car /? et p peuvent être choisis indépendamment Tun de l'autre. Nous devons conclure, non que l'équation (3) est inexacte, mais qu'on ne peut y regarder k et k comme des constantes, sans renoncer au principe sur lequel la démonstration est fondée.
11. L'étude directe d'un cas très simple met en évidence l'influence exercée sur la quantité de chaleur dépensée par la manière d'accomplir une même transformation de température, de volume et de pression.
Soient /?o et Pq la pression et le volume de i^6 de gaz au commencement et /?4, ç'i la pression et le volume à la fin de l'opération.
Le passage d'un état à l'autre peut s'accomplir d'un nombre infini de manières; il suffit d'en étudier deux pour constater qu'elles n'exigent pas la même quantité de chaleur.
Nous choisirons les deux suivantes :
Première transformation. — On changera d'abord la pression /?o en /?4, sans changer le volume ^^oî puis le volume v^ en (^4, sans changer la pression p^ .
Seconde transformation. — On changera le volume Vç^ en V\^ sans changer la pression /?oî puis ensuite la pression /?o en p^^ sans changer le volume v^ ,
Dans la première transformation, le point indicateur parcourt le chemin MHM', et dans la seconde, le chemin MGM' (^îg. 3).
Fig. 3.
La quantité de chaleur à fournir dans le premier trajet MHM' se compose de deux parties : pour faire passer le point indicateur de M en H, à volume constant^ il faut fournir au gaz une quantité de chaleur égale au produit du calorique spécifique k par l'accroissement de température 5 cet accroissement, déduit de la formule (2), est
Pour faire passer ensuite le point indicateur de H en M', la pression restant constante, il faut une quantité de chaleur égale au produit du calorique spécifique k' par la variation de température. Cet accroissement est
P\V\ P\Vfi
La quantité de chaleur à fournir, pendant que le gaz accomplit le trajet MHM', est donc
k t^o(/?i — />o ) -H k'pi ( t^i — t^o )
On trouvera de même, pour la quantité de chaleur à fournir dans Taccomplissement de la transformation MGM',
CHAP. 1. — LES GAZ PAllFAlTS. I l
La différence des deux quantités de chaleur
est proportionnelle à la surface du rectangle MGM'H.
12. Ce résultat a été obtenu, il ne faut pas l'oublier, en supposant les deux caloriques spécifiques constants. L'ensemble des expériences autorise cette hypothèse, sans qu'aucune mesure directe l'ait imposée.
Il est naturel de se demander ce que devraient être ces deux caloriques spécifiques, pour qu'il fût permis de regarder la quantité de chaleur nécessaire à une transformation comme déterminée par la seule connaissance de l'état initial et de l'état final.
La formule (3) obtenue (9)
6?Q = kvdp -\- k' p dv
serait alors rigoureusement démontrée. Elle est exacte, nous le verrons, dans tous les cas; mais la démonstration n'en est pas encore rigoureuse : elle le deviendrait par l'hypothèse que nous étudions. rfQ doit être, c'est la supposition dont nous voulons suivre les conséquences, la différentielle d'une fonction déterminée, représentant la quantité totale de chaleur contenue dans le corps. Le second membre de la formule (3) doit donc être une différentielle exacte. La condition nécessaire et suffisante est, d'après les règles du Calcul différentiel,
dkv __ dk' p ds> dp
c'est-à-dire
dk , dk' ,,
di> ^ dp
Cette équation n'est pas satisfaite lorsque k et /r'sont constants; mais, si on les considère comme des fonctions inconnues de p et de V, elle admet un nombre infini de solutions.
Parmi ces solutions, il en est une dont rimportance historique exige qu'on la mentionne.
Supposons la différence k' — k constante et désiçnons-la par G: les dérivées de k et celles de k' seront égales, et Téquation deviendra
dk dk ^
elle a pour intégrale
V{pv) désignant une fonction arbitraire du produit pv et, par conséquent, de la température T.
Si donc, pour une même température, les deux caloriques spécifiques, dont la différence est supposée constante, croissaient proportionnellement au logarithme du volume, il serait permis, sans craindre aucune contradiction purement logique, de regarder le calorique comme une substance dont la présence en quantité plus ou moins grande détermine l'état thermique du corps. Si l'on acceptait cette hypothèse, que l'ensemble des faits a condamnée, il serait aisé de calculer la quantité Q de chaleur contenue dans un gaz.
Nous aurions, en remplaçant, pour la facilité des intégrations, la fonction F(/?p) par <f'{p^)j
k'=: X-h G = G H- Gh -H ^'(/?p),
jr\ j^dp i,pdv 9'ip^) , , , X Gpdif Glv, , , -
^Q = ^-3^-4-^^ = ^^ ^ ii^dp-hpdi^)^-^-^--~{i^dp-i-pdv).
On en déduit, en intégrant,
„ o(pv) Gh
que l'on peut écrire
(5) Q = 4;(T)-+-GT/P.
Les hypothèses faites laissent indéterminée la fonction ^{T) de la température.
CHÀP. I.
Carnot, dans le travail mémorable dont l'importance a été si grande, regardait le calorique comme une substance. Il admettait, par une conséquence nécessaire, que les caloriques spécifiques d'un gaz croissaient proportionnellement au logarithme du volume. Toutes les parties de sa théorie étaient logiquement enchaînées. Aucun raisonnement, sans l'intervention d'expériences précises, ne pouvait en démontrer l'inexactitude.
13. Revenons au problème fondamental. La démonstration donnée (9) de l'équation
dq
kçdp k'pdv
ne serait rigourense que si la variation des caloriques spécifiques suivait une loi que nous ne pouvons admettre.
rfQ représente la quantité de chaleur nécessaire pour faire passer l'^s de gaz de la pression p et du volume ç^ à la pression p-^- dp et au volume ç^ -f- dv. Nous avons admis, pour calculer rfQ, que, si les deux changements, au lieu d'être simultanés, sont successifs, la dépense de chaleur restera la même. Lorsque le changement est de grandeur finie, cette substitution n'est pas permise;* mais l'erreur commise, lorsque dp et dv sont infiniment petits, est un infiniment petit du second ordre.
Le trajet MM' a été remplacé (11) par MGM', qui exige une moindre quantité de chaleur. Dans la transformation MM', en effet, la pression est plus grande à volume égal, ainsi que le
montre la fig, 45 le travail accompli par la dilatation du gaz est donc plus grand, et ce plus grand travail exige une plus
l4 THERM0DY3IAMIQUE.
grande dépense de chaleur. Si, au trajet MM', nous avions substitué MIIM', en accroissant d'abord la pression, ensuite le volume, la quantité de chaleur, par une raison contraire, aurait été plus grande que pour MM'. La quantité de chaleur rfQ nécessaire pour l'accomplissement du changement représenté par MM' est donc comprise entre celles qui correspondent à MGM' et à MHM'; elle diffère de chacune d'elles moins que celles-ci ne diffèrent entre elles, et l'erreur commise en traitant ces quantités comme égales est moindre que la différence obtenue (H), qui, proportionnelle au rectangle MGM'H, est infiniment petite du second ordre.
La formule (iJ)
kv dp -f- k'p dv
dQ =
est démontrée. Elle ne suppose nullement que k et k' soient constants.
Le calcul de la quantité de chaleur qu'il faut fournir à un gaz pendant un changement infiniment petit et la désignation de cette quantité sous la forme d'une différentielle rfQ n'impliquent nullement rexislence d'une fonction Q, qui représenterait la quantité de chaleur contenue dans le gaz. C'est ainsi que, dans les études géométriques, la différentielle ds d'un arc de courbe est introduite dans les raisonnements, sans que l'on admette pour cela qu'une même fonction S puisse représenter, pour toutes les courbes, la longueur d'un arc en fonction des coordonnées extrêmes.
