RT =/>P

qui lie la température d'un gaz au volume et à la pression, donne,

en remarquant que d\? est l'accroissement de volume à pression

constante,

dt p

et l'équation (i) devient

Mayer a déduit de cette équation, en acceptant les données expérimentales alors connues,

La chaleur qui élève de i® la température de i^s d'eau équivaut au travail nécessaire pour élever 367''^ à i™ de hauteur.

47. L'équivalence entre le travail accompli pendant la dilatalion à pression constante et la différence des deux caloriques spécifiques peut être acceptée pour les gaz. On commettrait une grave erreur en l'étendant aux corps solides ou liquides. Un travail interne accompagne la dilatation. Une certaine quantité de chaleur doit produire ce travail et s'y consommer. Il est nul pour

les gaz, ou peu s'en faut. C'est par un hasard heureux, dont il n'a pas le mérite, que Mayer, a-t-on dit, a évité l'erreur.

Le jugement est injuste. Mayer dit expressément que, dans la dilatation de l'air, tout le refroidissement représente du travail. Il cite, pour le prouver, une expérience de Gay-Lussac.

« Gay-Lussac, écrit-il, a montré qu'un fluide élastique qui s'écoule d'un vase plein dans un autre vase de même volume, où, préalablement, on a fait le vide, se refroidit dans le premier ballon autant qu'il se réchauffe dans le second. 11 en résulte qu'un poids donné de fluide élastique peut doubler, quadrupler de volume ou occuper un espace plus grand encore sans qu'il y ait changement de température, et que l'expansion d'un gaz ne produit par elle-même aucune dépense de chaleur. Le gaz, au contraire, quand il se dilate en surmontant une pression, subit un changement de température. »

Les mots unter einen Drucke sont imprimés en lettres capitales. Mayer prévoyait-il qu'on ne les regarderait pas?

48. Un corps autre que l'air n'aurait pas même donné une approximation.

i'*^ d'eau, par exemple, à la température zéro, chaufi<é à loo**, puis évaporé à cette température, dépense d'abord loo calories pour s'échauffer en conservant l'état liquide, puis 536 pour s'évaporer à 100® : en tout, 636 calories. Supposons que la vapeur soit produite dans un cylindre dont elle pousse le piston devant elle, en surmontant la pression atmosphérique, io333^* par mètre carré. Si ù est la surface du piston et h le chemin parcouru, le travail engendré est le produit de la force io333Û parle chemin A, ùh est l'excès du volume de la vapeur à ioo°, 1,649, sur le volume primitivement occupé par l'eau, o,ooi. Le travail est donc

536 calories ont produit 16995 kilogrammètres ; cela représente I calorie, environ, pour 3i unités de travail.

Mayer, prétend-on, aurait pu trouver ce chiffre 3i, au lieu de 367, qui lui-même est trop faible.

L'assertion est gratuite. Mayer n'ignorait pas que la réduction de i^s d'eau en vapeur exige un travail attesté par la disparition de la chaleur que les physiciens croyaient latente. Mayer n'a pas commis de faute; il n'avait pas à dire quelles raisons l'en ont préservé.

49. Expériences de Joule. — La méthode de Mayer pour la détermination de l'équivalent mécanique de la chaleur ne comporte pas une grande précision. Dans la formule

R est, pour l'air, égal à peu près à 29 unités. Une erreur de 0,001 sur A^' — k peut entraîner sur la valeur de j? équivalent mécanique de la chaleur une erreur supérieure à 6 unités.

Des recherches de grande précision ont fait connaître le coefficient x* Le choix de la lettre J pour représenter l'équivalent mécanique de la chaleur, rappelle le rôle de Joule dans cette solution et l'importance de ses travaux.

Les méthodes de Joule sont nombreuses. Il a mesuré d'abord réchauffement de l'eau sous l'influence d'un travail connu. Ce travail consistait à faire mouvoir de haut en bas, dans un cylindre fermé et rempli d'eau, un piston formé de tubes capillaires. Le frottement engendre de la chaleur qui, mesurée par réchauffement du liquide, a donné ^11 pour l'équivalent mécanique de l'unité de chaleur.

Dans une deuxième série d'expériences, Joule a choqué l'eau par les palettes d'une roue horizontale mise en mouvement par la descente d'un poids. La comparaison du travail à la quantité de chaleur produite a donné, par kilogrammètre, —^ de calorie.

Joule a étudié enfin, dans une troisième série d'expériences, réchauffement d'un disque métallique tournant dans un champ magnétique. L'analyse de ce phénomène n'appartient pas à la

théorie de la chaleur, mais les principes de Mayer l'expliquent et pouvaient le faire prévoir. L'équivalence de la chaleur produite, au travail qui fait tourner le disque, est une conséquence hardie, mais légitime, du principe de la conservation des forces.

50. Le théorème de Mayer est distinct de celui de Carnot; aucun d'eux n'est la généralisation de l'autre.

Le théorème de Carnot suppose un travail produit par une quantité de chaleur qui passe d'un corps de température donnée sur un autre corps de température plus basse. Dans le théorème de Mayer, les températures ne jouent aucun rôle.

D'après le théorème de Mayer, dans le cas traité par Carnot, le travail produit est proportionnel à la quantité de chaleur disparue. Carnot ne parle que de la chaleur mise en œuvre. Les conclusions, très éloignées l'une de l'autre, s'appliquent à des problèmes différents.

61. Le principe de Mayer peut se traduire ainsi : Quand la température d'un corps varie, trois effets se produisent : i® réchauffement; 2° le travail intérieur; 3° le travail extérieur.

La quantité de chaleur qu'il faut communiquer au corps se compose de trois parties correspondantes : l'une produit réchauffement; la deuxième est équivalente au travail qui s'accomplit dans l'intérieur du corps; la troisième, au travail produit par la dilatation, qui repousse les corps voisins avec une force égale à la pression, ou au travail négatif dépensé pour produire la diminution de volume.

Le travail intérieur est complètement inconnu. On élude la difficulté qui en résulte, en considérant deux états bien définis d'un même corps et supposant que l'on passe du premier au second par des changements divers. Le travail interne restera le même; on le fera disparaître sans avoir besoin de le connaître, en retranchant l'un de l'autre les effets des deux transformations.

Les quantités de chaleur employées au seul échauffement sont aussi les mêmes et disparaîtront dans la même soustrac-

tion. La différence des quantités de chaleur dépensées dans deux transformations dont les termes extrêmes sont les mêmes équivaut donc à la différence des travaux extérieurs.

Le principe est justifié par l'accord des conséquences avec l'expérience. On va trop loin en invoquant comme une nécessité mathématique l'égalité des travaux intérieurs. L'état initial et l'état final restant les mêmes, le travail accompli par les forces internes, pendant le passage de l'un à l'autre, pourrait, sans blesser les principes de la science du mouvement, varier avec la loi des changements intermédiaires.

Lorsqu'un système matériel passe d'un état initial connu à un état final également connu, les forces qui le sollicitent étant définies pour chaque état du système, le travail de ces forces dépend, en général, de la série des états intermédiaires. Il n'en devient indépendant que sous certaines conditions bien connues des mécaniciens. Ces conditions sont remplies lorsque, les molécules en présence étant soumises à leurs seules actions mutuelles, ces actions s'exercent*entre deux d'entre elles, suivant la droite qui les joint, et proportionnellement à une fonction de la distance. Les actions internes sont-elles soumises à de telles lois? Rien, a priori, ne le prouve. L'action de deux molécules ne peut-elle pas être affaiblie par celles qui s'interposent entre elles? Ne peut-elle pas dépendre des vitesses? Si, comme il est impossible d'en douter, les molécules sont plongées dans un milieu impondérable, mais fort actif, l'élher, est-il impossible que ce milieu résiste et que la résistance dépende de la vitesse? Serait-il permis d'appliquer le principe des forces vives aux planètes, si elles se mouvaient dans un milieu résistant?

Ces craintes disparaissent devant l'accord des faits avec la théorie qui n'en tient pas compte ; mais on ferait preuve d'ignorance en affirmant qu'elles ne peuvent naître dans un esprit préparé par l'étude de la Mécanique.

52. Traduction analytique du théorème de Mayer. — Si l'on désigne par rfQ la quantité de chaleur qu'il faut fournir à un

corps pendant une transformation infiniment petite, la chaleur équivalente au travail externe ayant pour expression A.pdv (15), la diflTérenee

<fQ — Kp dvy

excès de la chaleur totale à fournir sur la chaleur équivalente au travail extérieur, représente la chaleur équivalente à réchauffement et au travail intérieur. La somme des valeurs de l'expression rfQ — Kp dv entre deux états d'un corps est indépendante (51) de la série des transformations et déterminée parles états extrêmes seulement. L'intégrale

f{dq-Kpds^)

représente donc une fonction déterminée de p et de v. Si l'on représente cette fonction par U, on aura

d[} = d(l — kp dv.

La fonction U existe : telle est l'expression analytique du théorème de Mayer. La lettre Q, au contraire, ne désigne aucune fonction déterminée de p et de v\ dÇl est, pour chaque changement infiniment petit, parfaitement défini et n'a rien d'arbitraire; mais la somme des valeurs de rfQ dépend des valeurs successives du volume et de la pression; celle des valeurs de dU dépend de l'état initial et de l'état final seulement.

Nous chercherons dans quelques cas simples l'expression de la fonction U.

53. Gaz parfaits, — Le gaz satisfaisant aux lois 'de Mariette et de Gay-Lussac et les deux caloriques spécifiques étant supposés constants, nous avons trouvé (14) l'expression de rfQ

dQ z= k dt -\ ~ — p dv,

que l'on peut remplacer, d'après la valeur (46) de A, par

JQ = k dt 4- kp d\\

CHÀP. III. — LES IDEES DE ROBERT MAYER. 'j l

On a donc on en conclut

dQ — Ap dv = kd dU-kdt

et

U = X:T-i-const.

La constante doit rester arbitraire, car U est défini par sa différentielle seulement.

54. Liquides, — Si le corps considéré est un liquide, la dilatation est très petite ; le travail extérieur, égal au produit de la pression par raccroissement de volume, est négligeable, en général, lorsque le liquide ne se vaporise pas.

L'équation

dV = dq — Ap dv

peut donc être réduite à

dV = dq;

mais rfQ est le produit du calorique spécifique C par Taccroisse-

ment dt de la température, et si, par une seconde simplification

qui n'entraîne qu'une erreur insignifiante, on suppose C constant,

on aura

du = Cdt

et

(3) U = GT-4-const.

La fonction U, approximativement pour les liquides et exactement pour les gaz parfaits, est proportionnelle à la température absolue; elle ne dépend pas du volume.

55. Liquide partiellement vaporisé. — Supposons que le liquide ait atteint la température T, sans que le volume du vase qui le contient ait permis à aucune portion de se vaporiser, et que, la température restant la même, on livre au corps un espace progressivement croissant dans lequel l'évaporation se produit. La vapeur, en poussant devant elle la paroi mobile, formée par exemple par un piston, exerce une pression constante p égale

72 THERMODYI^AMIQUE.

à la tension de la vapeur saturée à la température T. La quantité de chaleur rfQ qu'il faut fournir pour évaporer un poids dm de liquide, sans échaufTement, est le produit de dm par la chaleur d'évaporation que l'expérience fait connaître et que nous nommons i\

Nous pouvons donc écrire

d\5 = r dm — \p dv,

r est constant ainsi que p; car toute vapeur est saturée en présence de son liquide, et, à une température constante, la pression de la vapeur saturée est déterminée, aussi bien que la chaleur d'évaporation.

L'intégration donne

(4) U = mr — A/?(p — Po)-^ Uo,

Uo étant la valeur de U au moment où l'évaporation commence, le volume étant i^o« On a (o4)

Uo=GT;

^ — Uq est l'accroissement de volume pendant l'opération. Si le

poids du liquide évaporé est m, le volume s'accroît de /w((t — 5),

T étant le volume de i''^ de vapeur et s celui de 1*^^ de liquide. On

a donc

U = mr-h GT — A/?m({j — s).

56. L'équation précédente joue un grand rôle dans la théorie des vapeurs. Nous en donnerons immédiatement une application.

Considérons 1^6 Je liquide enfermé dans un vase de volume donné ; quelle que soit la température, le liquide s'évapore en partie et la vapeur saturée occupe la partie du vase laissée libre par le liquide. Si l'on accroît la température, le poids de la vapeur augmente suivant une loi dont l'étude sera faite ultérieurement. On peut, sans connaître cette loi, calculer la quantité de chaleur nécessaire pour produire réchauffement et faire passer le contenu du vase, liquide et vapeur, de la température To à la température

T| . Cette quantité se compose de trois parties : chaleur nécessaire pour échauffer le liquide^ chaleur nécessaire pour évaporer une portion du liquide ; chaleur nécessaire pour échauffer la vapeur formée.

La somme de ces trois quantités de chaleur est plus aisée à calculer que chacune d'elles.

Appliquons, pour résoudre le problème, le théorème de Mayer au système considéré. Prenons pour état initial le contenu du vase à la température To; pour état final, le contenu du vase à la température T|. Soient Xq le poids de la vapeur formée dans le premier état, Xt ce que ce poids devient à la température Ti : l'accroissement de la fonction U sera, d'après la formule obtenue (S5), en nommant Pq et r^ les valeurs extrêmes de r, po eip^ celles de la pression, o-q et o-j celles du volume de i^s de vapeur,

Ui — Uo= GTi-h ricci— ApiXi{(Ji—- s) — GT© — roXo-h A^poXo{<Jo — s).

Aucun travail mécanique externe ne s'est accompli, puisque le volume n'a pas changé. L'accroissement de la fonction U, égal, en général, à l'excès de la chaleur donnée au corps sur l'équivalent du travail extérieur accompli, représentera, dans le cas actuel, la quantité de chaleur cherchée X. Le problème est donc résolu par l'équation

(6) X = C{Ti—Tq)-\- riXi— roXo— ApiXi((Ji—s)-h ApoXo((Jo— s).

Tout n'est pas connu dans cette valeur de X. Pour la réduire en nombres, cependant, il suffira de calculer les poids de vapeur, Xq et x^, au commencement et à la fin de l'opération. Pour toutes les autres quantités introduites dans la formule, des Tables existent qui, de degré en degré, les font connaître avec exactitude.

Pour calculer Xi , remarquons qu'un poids Xt de vapeur, à la température T^, occupe, d'après nos notations, un espace o"| Xi ; le poids I — x^ du liquide non vaporisé occupe un espace (i — Xi)Sj car on peut négliger la dilatation du liquide. On a donc

V étant le volume du vase, et

On aura de même

Xq-=- )

et la valeur de X devient

X = G(Ti— To) -t- ri ^^^^ — ro ^^^ —A.pi{v — s) -h A/>o(t> — s).

Si l'on veut, par exemple, calculer le nombre de calories nécessaires pour porter de o° à 200" la température de i^^ d'eau enfermé dans un vase de 20^'', sans y ajouter, bien entendu, la chaleur absorbée par le vase lui-même, on supposera C = i, puisque le calorique à peu près constant de l'eau liquide est pris pour unité, et l'on trouvera dans les Tables qui résument les expériences de

Regnault :

To = 606, Ti = 464 ,

(Tq = 210, Œj = 0,I25,

On a d'ailleurs

et l'on trouve

62 calories de plus que pour échauffer l'eau liquide sans en réduire aucune partie en vapeur.

57. Revenons à la valeur de U pour le contenu du vase rempli de liquide et de vapeur saturée.

Si, dans cette valeur de U, on suppose m = i , c'est-à-dire si le volume du vase est assez grand pour que la totalité du liquide soit réduite en vapeur saturée, on aura

(7) U = GT-+-r — A/>((T — 5).

Si, après l'évaporation terminée, on change le volume ou la

CHAP. III. — LES IDÉES DE ROBERT MAYER. "jS

température, de telle sorte qu'aucune portion de vapeur ne se liquéfie, on opère en réalité sur un gaz; la vapeur cesse d'être saturée, elle ne suit pas exactement les lois de Mariotte et de Gay-Lussac; mais on peut, en les appliquant, obtenir une première approximation.

Si Ton nomme k{ le calorique spécifique à volume constant de ce gaz formé par la vapeur, un accroissement T' — T de la température, quel que soit le changement du volume, accroîtra (53) la fonction U de k\{T — T), et l'on a approximativement, pour iH de vapeur surchauffée à la température T',

(8) u = CT -I- r - A/?(a - 5) ■+- A:i(T— T) -h Uo,

C désignant le calorique spécifique du liquide, k^ celui de la vapeur à volume constant et T la température à laquelle le liquide a été réduit en vapeur saturée.

58. U doit être, en vertu du théorème de Mayer, indépendant de la température T. L'accroissement de la fonction U, en effet, pour un corps quelconque, dépend de l'état initial et de l'état final du corps, et nullement des états intermédiaires. Or, en prenant pour état initial \^^ de liquide, pour état final i^^ de vapeur à la température T' et sous le volume V\^ la température T, à laquelle la conversion en vapeur saturée a eu lieu, est sans influence sur cet état final. Peu importe que le liquide ait été évaporé à la température de 100°, puis échauffe à 3oo", ou évaporé à i5o° et porté ensuite à la même température 3oo°, pourvu qu'on lui impose la même température et le même volume : puisqu'il a, par hypothèse, le même poids, il aura la même pression et l'état finalisera le même. T doit donc disparaître de l'expression (8). Il faut, pour cela, que la somme

(9) GT-hr — A/?(œ — 5) — Â:iT

ait une valeur indépendante de T.

Le produit /?(T, puisque la vapeur est considérée comme un gaz, peut être remplacé par R^ T, R^ étant une constante \ o- est en eff*et le volume de i^s Je ce gaz vapeur, à la température absolue T et

SOUS la pression p. L'expression (9) devient donc

(G — ARi— A:i)T -f- r -h A/?*;

AR|, en assimilant toujours la vapeur à un gaz dont les caloriques spécifiques sont Uk et k\^ est égal (46) à k\ — k^ et, par conséquenty l'expression, qui doit être indépendante de T, se réduit à

(G — Â:i)T-h/'-hA/?*;

désignons-la par \ on aura

Le volume 5 de \^^ de liquide, le mètre cube étant pris pour unité, a une valeur très petite. A est égal à j^; le terme P^ps est donc, en général, négligeable. S*il s'agit, par exemple, de la vapeur d'eau, si l'on suppose la température T égale à 3^3 (100°),

on a

. io333 ,

r est égal à 5oo ; on peut donc supprimer Kps et écrire

ce qui démontre le théorème suivant :

La chaleur d'évaporation d'un liquide est une fonction linéaire de la température d'évaporation. La différence C — A"'^, pour tous les liquides connus, est positive ; le calorique spécifique du liquide est plus grand que celui de la vapeur. La chaleur d'évaporation diminue donc avec la température.

Les expériences de Reghault sur la vapeur d'eau sont représentées avec une exactitude très grande par la formule

r = 800 — o,7o5T, qui confirme la loi précédente.