CHAPITRE XII

161. Cycles irréversibles. — 162. Impossibilité d'appliquer les théorèmes aux changements pendant lesquels la pression et la température ne sont pas déterminées. — 163. La fonction S cesse d'être définie quand la transformation subie par le corps est irréversible. — 164. Influence du partage en parties infiniment petites d'un corps dont la température varie d'un point à l'autre. — 165. L'entropie définie comme la somme des entropies des diverses parties augmente avec le temps. — 166. Vérification du même théorème dans le cas du mélange de deux gaz.

161. Je serai très bref sur les cycles irréversibles; les démonstrations et les énoncés mêmes de leurs propriétés me paraissent jusqu'ici manquer de rigueur et de précision.

Nous avons considéré trois éléments caractéristiques de l'état d'une substance : le volume, la pression et la température, unis par une relation nécessaire, variable d'un corps à l'autre. Deux de ces éléments sont arbitraires entre certaines limites. Le volume ne peut, dans aucun cas, diminuer indéfiniment et ne peut pas toujours augmenter sans limites. Quand un corps est décomposé par la chaleur, le phénomène, en général, n'est pas réversible. Le carbonate de chaux ou l'eau, décomposés en vase clos, sont régénérés par le refroidissement; mais la houille, une fois détruite, ne se reproduit pas. La distillation, pour elle, est un phénomène irréversible.

L'application des théorèmes dont la démonstration suppose la réversibilité exige donc certaines conditions.

La réversibilité n'est pas la seule. Il faut que, pendant la durée

du phénomène étudié, il existe pour le corps un volume déterminé, ce qui ne peut manquer, mais aussi une température et une pression. Les théorèmes, si cette dernière condition n'est pas remplie, ne sont ni vrais ni faux : ils n'ont pas de sens.

Quand tous les points du corps que l'on étudie n'ont pas conservé, pendant la transformation, des températures égales pour

tous, que deviennent le rapport -— de la quantité de chaleur fournie au corps, à la température T, et l'intégrale de ce rapport?

Faut-il décomposer le corps en éléments infiniment petits et réunir les intégrales relatives à chacun d'eux? La démonstration des théorèmes n'y autorise pas.

Lorsque le corps, en changeant de volume, n'exerce pas sur les corps environnants une action égale à celle qu'il pourrait vaincre; lorsque, en le comprimant, on exerce sur lui une action supérieure à la résistance dont il est capable, les molécules, dans le cas d'un gaz particulièrement, prennent des vitesses finies, inégales en grandeur, différentes en direction, et, pendant la durée de cette perturbation, le mot pression, appliqué au corps, cesse d'avoir un sens défini.

162. Je m'étendrai moins encore sur un théorème dont on a fait de nombreuses applications. Les démonstrations proposées jusqu'ici ne rendent pour moi le théorème ni certain ni vraisemblable.

L'intégrale / -^^ qui est nulle pour un cycle fermé réversible,

a pour tout autre une valeur négative. L'auteur d'un excellent Livre sur la Théorie mécanique de la chaleur, M. de Saint-Robert, sans exprimer une opinion contraire à la théorie devenue presque classique, s'est borné à transcrire la page consacrée par Verdet à la démonstration sur laquelle il semble par là décliner toute responsabilité personnelle.

163. Lorsqu'un corps subit une série de transformations, nous avions défini deux fonctions U et S, dont l'accroissement est dé-

terminé par l'état initial et par l'état final, sans qu'il soit nécessaire de connaître les valeurs intermédiaires.

Lorsque le changement n'est pas réversible, les accroissements de la fonctions perdent toute signification, la fonction n'est plus définie.

Cette fonction, nommée entropie, dont le rôle est si important, est définie par sa différentielle. On a

L'entropie, pour chaque corps, par sa définition même, contient donc une constante arbitraire. Dans les applications, on introduit, non la fonction elle-même, mais son accroissement, et la constante ne joue aucun rôle. Mais si l'on considère des changements irréversibles, l'expression -7^ n'est plus intégrable, et tout

lien disparaît entre les valeurs de S, après et avant le changement.

Un cas doit être excepté : c'est celui où, pour passer de l'état initial à l'état final, il existerait un changement réversible ; lors même qu'on ne l'aurait pas suivi, il correspondrait à ce changement un accroissement déterminé de S, et c'est celui-là qu'on devrait prendre pour définition.

Si, par exemple, un gaz enfermé dans un ballon est mis en communication avec un ballon vide, dans lequel il se précipite sans résistance, il y a, une expérience célèbre le démontre, dila-

rJCi

tation sans diminution de température. La différentielle -~ est

nulle pendant l'opération, et cependant la fonction S a augmenté; elle doit être définie comme étant celle qui convient au poids considéré du gaz, à la même température et sous un volume plus grand.

Cet artifice n'est pas toujours applicable. Supposons, dans des vases différents, i^s d'hydrogène et 8''8 d'oxygène; on les réunit dans un même récipient, on fait passer une étincelle; ils se combinent. Quel est le lien entre l'entropie de l'eau formée et celles des deux gaz composants? Je n'en aperçois aucun, car aucune

opération réversible ne peul transformer l'oxygène et l'hydrogène en eau. Il ne faut pas croire que l'eau soit un corps d'un genre exceptionnel pour lequel il n'y a pas d'entropie. Tel n'est pas le sens de la remarque. Le mot entropie, pour l'eau, est défini comme pour tout autre corps, mais la valeur contient une constante arbitraire, et c'est cette constante que rien ne rattache aux deux constantes relatives aux corps composants.

On a cherché à comparer les changements irréversibles d'un corps aux changements réversibles pour lesquels la pression cl le volume prendraient la même série de valeurs, le point indicateur décrivant la même courbe dans tous les cas.

Mais quand un changement est irréversible, le mot pression^ pendant la transformation, ne présente souvent aucun sens.

Quelle est la pression d'un gaz pendant qu'il se précipite tumultueusement dans le vide? Elle n'est la même ni en chaque point, ni pour un même point dans tous les sens, et la comparaison supposée est impossible.

164. En m'abstenant de traiter les questions auxquelles on a mêlé la considération de cycles irréversibles, je donnerai deux résultats obtenus en cherchant à préciser cette étude restée pour moi trop difficile et trop vague.

Il est intéressant de chercher quelle influence exerce sur

l'intégrale 1 -^ là. décomposition d'un corps en éléments dont

la température n'est pas uniforme.

Considérons un corps solide homogène et désignons par la lettre V la température, variable avec le temps, du point dont les coordonnées sont ^, y^ z, V, fonction de quatre variables, le temps t et les coordonnées œ^ y, 2, satisfait à l'équation de Fourier

dt " \dx^ "^ dyi "^ dz^j'

G étant un coefficient constant proportionnel à la conductibilité du corps.

Des échanges de chaleur s'accomplissent entre les molécules contiguës, dont la température n'est pas égale, et l'accroissement

de la température en un point, -j- dt^ est la résultante de ces échanges.

La quantité de chaleur rfQ reçue par la molécule dont la masse est D dx dydz^ D représentant la densité, est proportionnelle

à -77) et l'on peut écrire

dW dQ^ = H -7- dt dx dy dzj

H étant une constante proportionnelle à la densité et au calorique spécifique.

L'élément de l'intégrale que nous voulons évaluer doit être représenté par -^j puisque la température est désignée par V et

que, le zéro restant arbitraire, il est permis de considérer V comme la température absolue. L'accroissement de l'intégrale, pendant un temps infiniment petit dt^ sera donc

^wT 7 rrr/d-^y d^\ d^\\d.Tdvd:

L'intégrale triple peut se transformer par l'intégration par parties. On a, en effet, en désignant par un Irait placé en dessus la valeur d'une fonction à la surface qui limite le corps.

ri ^2V , r I dV'] ri /a\ \-

\dx)

Une transformation semblable effectuée sur les deux autres termes, dont l'un sera intégré par rapport à^ et l'autre par rapport a .r, donnera

a^O THERMODYNA.MIQUE.

Si Ton nomme d^ l'élément de la surface qui limite le corps, on a, en désignant par N la direction de la normale et par (NX), (NY), (NZ) les angles qu'elle forme avec les axes,

dy dz = di cos(NX), dz dx = ^a'cos(NY), dx dy = û^JCos(NZ),

et la formule (i) devient

En désignant par -7- dx Taccroissement de la température V,

pour un déplacement infiniment petit dn dans le sens de la normale, on a identiquement, c'est-à-dire quelle que soit la fonction V,

dV dV ,„-,, d\ ,-,,, dV ,^,^^

d^ dV V dn

et, par conséquent,

~f-d<j représente \e Jlux de chaleur qui traverse l'élément de la surface du corps, et l'intégrale double / / GH -^ -j- représente

la valeur que l'on devrait assigner à -77 / -^' si, dans l'évalua-

t*V)n de l'accroissement de l'intégrale / -7^> on tenait compte seu-

lei lent de la chaleur introduite dans le corps par les communications avec l'extérieur. Cette intégrale sera trop petite, puisque la VcJeur ainsi évaluée forme seulement le premier terme, et que le second, représenté par l'intégrale d'une somme de carrés, est nécessairement positif.

165. Si ron suppose un corps solide dans Tintérieur duquel l'équilibre de température ne soit pas établi, et qu'on l'entoure d'une enveloppe imperméable à la chaleur, ne permettant avec l'extérieur aucun échange calorifique, les échanges de chaleur qui se produiront entre les diverses parties de ce corps, et dont la conséquence finale sera nécessairement le rétablissement de l'équilibre calorifique, accroîtront nécessairement l'intégrale dont Clausius a montré l'importance et qu'il a nommée entropie.

Si l'on considère l'entropie de ce corps, hétérogène au point de vue thermique puisque les températures de ses points sont inégales, comme la somme des entropies de ses éléments infiniment petits, la formule (2) démontre le théorème énoncé. Le second membre exprime, en effet, la dérivée par rapport au temps de l'entropie ainsi définie. Le premier terme du second membre, représenté par une intégrale double, est, dans l'hypothèse admise,

égal à zéro, car le flux de chaleur -.- qui traverse la surface du

corps a été supposé nul. La dérivée de Tentropie est représentée, par conséquent, par une intégrale essentiellement positive.

Le théorème précédent confirme, par un exemple, la proposition générale énoncée par Clausius : l'entropie de l'univers tend vers un maximum.

166. Nous pouvons, par une voie très différente, vérifier dans un second cas, également fort étendu, cette proposition qui, acceptée d'une manière absolue, semblerait, comme nous le disions, ne présenter aucun sens précis.

Considérons deux poids m et m! d'un même gaz : l'un occupe le volume v^ à la pression p^ et à la température absolue Ti ; le second, le volume (^2 à la pression /?2 et à la température T2.

On mélange ces deux gaz pour les transformer en un poids m^ + m2 d'un gaz de volume (^h -f- (^2» dont la température sera

et la pression/?

R(miTi-hm,Ti) piVi-^p^Vt

définie par réquation

En désignant par/;, (^ et T la pression, le volume, la température de l'unité de poids d'un gaz, l'entropie (52) a pour expression

Si l'on applique cette formule aux deux portions du gaz mélangé, dont les poids sont /Wi et ^2, et au gaz de poids nit H- /W2 résultant du mélange, les entropies seront :

Pour le gaz dont le poids est mi,

Pour le gaz dont le poids est /n2,

niz/

(5) -^'R^Tt(| Pour le mélange donl le poids est m, + ma,

Pour comparer l'entropie (6) à la somme des deux autres, il suffit de faire passer les facteurs mj, rrti^ (nii -+- 7^2) sous le signe / (ils deviennent alors des exposants), et d'étudier le rapport de l'expression placée sous le signe /, dans l'entropie totale, au produit de celles qui figurent dans les deux autres. On obtient ainsi le rapport

Mais on a

T/Wi+Z/'a

CHAP. XII. — LES CYCLES jVOIV HÉVERSIBLES. 2j3

En se rappelant que la moyenne géométrique d'un nombre quelconque de quantités est plus petite que la moyenne arithmétique et remplaçant m^ et m^ par deux fractions de même dénominateur, on en conclut que les deux facteurs élevés à la puissance k et à la puissance k' — k sont l'un et l'autre plus petits que l'unité. La différence entre Tentropie du mélange et la somme des entropies des gaz mélangés est donc le logaritlime d'un nombre plus petit que l'unité et, par conséquent, négative.

Les deux exemples précédents sont dignes d'intérêt, mais ils n'autorisent pas à regarder le tliéorème général comme démontré.

Il faudrait commencer par préciser l'énoncé, et, dans beaucoup de cas, cela paraît fort difficile.

'2yi THERMODYNAMIQUE.