C-c = Ap

mais la relation fondamentale des gaz, pv =; RT donne, — = - J par conséquent

Remarquons que ce raisonnement revient à appliquer la formule dU = >IQ + Ad-s

Nous avons déjà dit que dans ses dernières recherches, Sadi Carnot trouvait 370 pour l'équivalent mécanique de la chaleur ; la faible différence entre ce nombre et celui de Mayer fait supposer que Carnot l'a obtenu par la même formule.

66. Expériences de Joule sur la détente des gaz. — Mais la démonstration que nous venons de donner de cette formule suppose que les chaleurs spécifiques C et c sont des constantes. Pour G cette hypothèse est vérifiée, au moins pour l'air, par les expériences de Regnault ; mais il n'en est

pas de même pour c, puisque le rapport - qui détermine cette dernière quantité est mal connu. D'ailleurs des expériences de M. Berthelot sur les mélanges explosifs montrent que c augmente avec la température. Pour les gaz, comme l'oxygène et l'azote, c reste sensiblement constant jusqu'à 1600° ; au-delà de celte température c est lié à la température par une formule de la forme

c = a -j- UX

où b est un coefficient positif. Pour le chlore, c augmente à partir de 200° ; il est vrai que ce gaz s'écarte sensiblement de la loi de Mariolte que nous avons supposée applicable au gaz considéré. L'exactitude de la formule (2) pourrait donc être mise en doute s'il n'était possible de retrouver cette for-

du § 61 en supposant qu'un gaz n'éprouve aucune variation d'énergie interne quand son volume varie. Les expérienress de Joule (66) démontrèrent l'exactitude de celte hypothèse. Mais, comme le fait observer M. Bertrand (Thermodynamique, p. 66), Mayer l'avait déjà déduite des résultats obtenus par flay-Lussac dans des expériences sur la détente des gaz dans le vide.

VÉRIFICATION DU PRINCIPE DE i/ÉQUIVALENCE

Fig. 9.

mule en s'appuyant sur des expériences d'une grande précision : les expériences de Joule.

Deux récipients A et A' sont plongés dans un calorimètre et communiquent par un robinet R [fig. 9) ; dans l'un, A, on comprime un gaz ; dans l'autre on fait le vide. Quand les récipients et le gaz qui y est renfermé sont en équilibre de température avec l'eau du calorimètre, on ouvre le robinet R ; la température decetteeau ne varie pas.

Soient U0 et U'0 les valeurs de l'énergie interne des masses gazeuses contenues dans A et A' au commencement de l'expérience; U( et U{ leurs valeurs à la fin de l'expérience ; nous avons

U<+U;-U0-U^=Q-f-ÂT.

Le travail x fourni par l'extérieur est nul; les parois des récipients étant, par leur nature, inextensibles; la chaleur Q fournie est également nulle puisque la température de l'eau du calorimètre ne varie pas ; enfin, on peut négliger U'0, car on a fait le vide aussi exactement que possible dans A'. Par conséquent la relation précédente se réduit à :

Le premier membre représente l'énergie interne du gaz quand, à la fin de l'expérience, il remplit à la fois les deux récipients ; le seconl est l'énergie interne du même gaz avant

7fi THERMODYNAMIQUE

l'expérience. L'énergie interne d'un gaz ne varie donc pas quand il se défend dans le vide.

Prenons v et T comme variables indépendantes pour définir l'état de la masse gazeuse primitivement contenue dans le récipient A. Dans l'expérience de Joule, v varie mais T ne varie pas. Nous devons donc en conclure que l'énergie interne d'une masse gazeuse ne dépend pas de son volume, quelle ne dépend que de sa température. C'est là la loi de Joule.

67. Souvent on exprime celte loi en disant qaele travail interne d'un gaz qui se détend est nul. Celte locution est inexacte; elle provient d'hypothèses sur la nature de la chaleur.

Nous avons vu (51) que, si on regarde la chaleur comme résultant des mouvements moléculaires et si on suppose les actions moléculaires centrales, l'application du théorème de la conservation de l'énergie donne la relation

W -f- V -f- W, -f \t = const,

et, V étant négligeable dans la plupart des cas, nous avons appelé énergie interne du système la somme W, -f- V, des énergies moléculaires. D'autre part, il est évident que l'énergie interne ainsi définie ne doit différer que par une constante de l'énergie interne définie au moyen du principe de l'équivalence. L'expérience de Joule montrant que cette dernière ne dépend, dans le cas des gaz, que de la température, il en résulte que W, -f- V, ne doit être fonction que delà température. Introduisons maintenant une nouvelle hypothèse : admettons que l'énergie cinétique moculôlaire W, ne dépende que de la température des corps et que l'énergie potentielle moléculaire Vt ne dépende que de son volume. Alors, pour

que la somme W4 -f- V4 ne soit fonction que de T, il faut que V, se réduise à une constante, et, comme la variation de V, représente au signe prés le travail des forces mole' culaires ou travail interne, ce travail est nul pour les gaz.

Mais l'hypothèse précédente, que l'on fait quelquefois implicitement, ne repose sur aucun fondement. Elle revient en effet à admettre que pour tous les corps l'énergie interne est la somme d'une fonction de la température et d'une fonction du volume ;or il est évident qu'il est plus naturel de considérer l'énergie interne comme une fonction quelconque delà température et du volume. On donc doit rejeter complètement l'énoncé vicieux de la loi de Joule que l'on trouve dans plusieurs traités classiques et s'en tenirà celui du paragraphe précédent.