A/' T,. 1,=— p-p = *iM

et nous tirons de cette relation

Mais /" (T|, T2) est positif, puisque sa valeur est rr- et que

les deux termes - et Q, de ce rapport sont positifs ou négatifs en même temps. Par conséquent s (T4) — <p (T2) est positif; en d'autres termes cp (T) est une fonction croissante en même temps que T. Or nous avons fait remarquer (§ 17) que la température d'un corps est aussi bien définie, soit par la mesure t au moyen d'un thermomètre quelconque, soit par la valeur d'une fonction 8 \j) de cette température assujettie seulement à la condition d'être croissante en même temps que t. Nous pouvons donc évaluer les températures par les valeurs de la fonction cp (T). Si nous désignons par T les valeurs de cette fonction, nous aurons

A/-(T0T2) = ij L2

et par suite

telle est l'expression rigoureuse de la fonction de Carnot. Il en résulte pour la valeur du rendement d'un cycle de Carnot

JE v Ti ~~T2

119. Si nous portons cette valeur de la fonction de Carnot dans la relation

O, — Q, = àt

fournie par le principe de l'équivalence, nous obtenons

et par conséquent

On peut exprimer ce résultat en disant que la valeur de

rdQ

l'intégrale / — prise le long d'un cycle de Carnot est nulle,

dQ représentant la chaleur absorbée par le corps qui se transforme quand son point figuratif décrit un élément du cycle. En effet, la température étant constante quand le point se meut sur une isotherme, nous aurons pour l'isotherme AB,

et pour l'isotherme DG,

rdQ 1 /* l -d Q.,

Le long des adiabatiques dQ est nul ; par conséquent la valeur de l'intégrale pour le cycle de Carnot tout entier se réduit à la somme des valeurs précédentes ; nous avons donc bien

rdQ Q, Q2 J T - T ~ T2 - °-

120. Théorème de Clausius. — Clausius a montré que. t intégrale / -=- est encore nulle lorsqu'un corps, dont l'état

est complètement défini par deux variables p et v, décrit un cycle fermé quelconque.

La chaleur absorbée par un corps dans une transformation élémentaire a pour expression (g 25)

(H) = C — dv +■<"•—- di).

dï dp

Nous avons donc pour l'intégale considérée

fdQ fcdl , , c dT .

(1) en posant

/ ^ =yntfc + Ndp,

G dï . c dT

1 «:' 1 dp

Mais on peut transformer l'intégrale curviligne qui forme le second membre de l'égalité (1) en une intégrale double étendue à l'aire limitée par le cycle fermé ; nous obtenons en effectuant cette transformation

(f - if)**-

Par conséquent pour démontrer que l'intégrale / — est

nulle, il suffit de faire voir que l'on a

dM dN « dp--d^=°

en tout point intérieur au cycle fermé.

Admettons que, pour une certaine région intérieure à ce cycle, la différence précédente soit positive. Pour un cycle fermé entièrement compris dans cette région nous

aurions / ^- > o, puisque tous les éléments de l'intégrale

seraient positifs. Or rien n'empêche d'admettre que ce cvcle fermé est un cycle de Carnot. On peut toujours en effet construire un cycle de Carnot avec deux udiabatiqu.es et deux isothermes assez rapprochées pour que le cycle soit tout entier contenu dans une région du plan si pelite qu'elle soit.

Nous arriverons alors à cette conclusion que l'intégrale I -^

peut être positive pour un cycle de Carnot; cette conclusion étant en contradiction avec la propriété démontrée dans le

paragraphe précédent la différence — — ■— ne peut être positive. Elle ne peut non plus être négative, car le même

raisonnemem-ent montrerait qu'alors l'intégrale I — pour-

rait être négative pour un cycle de Carnot. L'égalité (2) doit donc être satisfaite dans toutes les régions du cycle si petites qu'elles soient et l'intégrale considérée est bien nulle.

121. Entropie. — Supposons toujours que le corps qui se transforme est tel que son état soit complètement défini par les deux variables p et v et considérons deux états de ce corps déterminés par les points M et N [ft<j. 19). Appelons a la

valeur de l'intégrale / — lorsque le point représentatif

CdQ .

passe de M en N en suivant le chemin MPN, et b la valeur de

cette intégrale lorsque le point représentatif suit le chemin

MON. Si l'on décrit ce dernier chemin en sens

inverse, de N en \I. la valeur de

puisque le signe de dQ change avec le sens dans lequel est décrit l'élément correspondant. Nous avons donc pour le cycle fermé MPNQM, décrit dans le sens indiqué par les lettres.

Or, d'après le théorème de Clausius, cette intégrale est

nulle et l'on doit avoir a = b ; la valeur de l'intégr...

i Cd

est donc indépendante des transformations subies par le corps pour passer d'un état à un autre, elle ne dépend que de ces états. En d'autres termes cette intégrale est une fonction de p et v qui ne dépend que des valeurs des variables aux limites.

On a donné à cette fonction le nom à* entropie du corps; l'entropie S d'un corps n'est donc déterminée qu'à une constante près; sa différentielle est

Si nous introduisons cette fonction dans l'énoncé du théorème de Clausius, cet énoncé devient : Lorsqu'un corps, dont

l'état est complètement défini au moyen de deux variables, décrit un cycle fermé la variation de son entropie est nulle.

122. L'entropie d'un système isolé va constamment en croissant. — L'entropie S d'un système est la somme

des entropies des corps A,, A2, ... A„ qui forment le système. Montrons que, lorsqu'un système isolé se transforme, son entropie va constamment en augmentant.

Quelles que soient les transformations du système, l'entropie de l'un des corps ne peut varier que s'il reçoit de la chaleur, soit que celte chaleur ait été produite par le frottement aux dépens de la force vive du système ,soit qu'elle ait été empruntée par conductibilité ou rayonnement aux autres corps du système puisque ce système est supposé isolé. La destruction de travail par frottement augmente l'entropie des corps qui frottent, car ces corps reçoivent ainsi de la

chaleur et par conséquent c/S,- = -=- est une quantité posiez

tive pour ces corps. Supposons maintenant qu'un corps du

système emprunte ou cède de la chaleur par conductibilité

ou rayonnement, ce corps ne pourra en emprunter qu'à

d'autres corps du système dont la température est plus élevée,

ni en céder qu'à d'autres dont la température est plus basse.

Il nous reste donc à montrer que l'entropie du système

augmente quand il s'établit un transport de chaleur d'un

corps chaud à un corps froid.

Soient T, la température de l'un des corps et dQi la

quantité de chaleur qu'il reçoit; soient T2 et dQ2 les valeurs

\U THFP.MODYNAMIQUE

des mêmes quantités pour l'autre corps. Supposons T, > T., ; alors dQ{ est négatif et dQ.2 positif; d'ailleurs

</Q, = dQ2

puisque le passage de chaleur s'accomplit sans production de travail. La variation de la somme des entropies des deux corps est

ou en tenant compte de la relation entre dQ, et dQ2, rfS| + rfS2 = dQ, (1- - i

Or, d'après nos hypothèses, dQ., est positif; le facteur

— — — l'est aussi ; par conséquent il y a bien accroissement 12 1,

de l'entropie du système.

123. Le théorème de Clausius considéré comme second principe de la thermodynamique. — Le théorème de Clausius peut être pris comme second principe de la thermodynamique. Montrons en effet qu'il entraine l'axiome de Clausius énoncé sous la seconde forme.

S'il était possible de produire du travail avec une seule source de chaleur on pourrait concevoir qu'après une série de transformations tous les corps d'un système reprennent leur état primitif, sauf la source à laquelle on a emprunté de la chaleur. L'entropie de cette source diminuerait donc tandis que les entropies de tous les autres corps reprendraient leurs valeurs initiales ; par suite l'entropie totale du système diminuerait, ce qui ne peut avoir lieu d'après la conséquence

QUELQUES CONSÉQUENCES DU PRINCIPE DE CARNOT I i.'i

que nous venons de déduire du théorème de Glausius. On ne peut doue produire du travail avec une seule source.

Avant démontré que les deux formes de l'axiome de Clausius sont équivalentes et que l'énoncé de Carnot est une conséquence de l'une ou l'autre de ces formes, il résulte immédiatement de ce qui précède que l'énoncé primitif de Glausius et l'énoncé de Carnot peuvent être déduits du théorème de Clausius. Montrons directement que la proposition de Carnot est une conséquence du théorème de Clausius.

124. Considérons un cycle de Carnot. Soient Q, la quantité de chaleur empruntée à la source chaude dont la température T, est celle d'une isotherme du cycle, et Q2, la quantité cédée à la source dont la température T2 est celle de l'autre isotherme. D'après le théorème de Clausius nous aurons

fdQ J T

et par conséquent

le coefficient économique d'un cycle de Carnot ne dépend donc que des températures des isothermes, ce qui est conforme au théorème de Carnot.

Pour compléter la démonstration de ce théorème il nous faut montrer que le coefficient économique d'un cycle fermé

quelconque ne peut être plus grand que celui d'un cycle de Carnot.

La quantité de chaleur dQ absorbée par le corps qui se transforme dans une transformation élémentaire peut être considérée comme la différence

dQ = c/Q, — dQ2

de la quantité de chaleur dQ, empruntée à la source chaude et de la quantité dQt cédée à la source froide. Si nous supposons dQ, positif, la température T, de la source chaude doit être plus grande que la température T du corps qui emprunte la chaleur ; nous avons donc

(hi

Si nous supposons dQ, négatif, c'est-à-dire si nous admettons que le corps qui se transforme cède de la chaleur à la source chaude, la température T, de cette source doit être inférieure à la température T du corps ; les deux facteurs du premier membre de l'inégalité précédente sont donc tous deux négatifs et par conséquent cette inégalité est encore satisfaite. Nous en déduirons

Ai . A& J ' J T'

ou, puisque la température T, de la source est constante,

rfQi. Qi

Q, étant la quantité de chaleur totale empruntée à la source chaude lorsque le corps décrit le cycle entier.

Comme précédemment on verrait que, quel que soit le signe de dQ.2, on a

dQa (i - i) < o

Nous en déduirons

Par conséquent si dans l'égalité fournie par le théorème de Clausius,

nous remplaçons les intégrales par les seconds membres" des inégalités (1) et (2), nous aurons

Qi-S*<o.

De cette inégalité, il résulte

Q, - Qs , T, - T2 0, < T,

JL<Iïi=

ce qui démontre que le coefficient économique d*un cycle fermé quelconque est plus petit que celui d'un cycle de Carnot.

1i8 THERMODYNAMIQUE

125. Fonctions caractéristiques de M. Massieu. — Le théorème de Clausius nous a conduit à l'introduction d'une nouvelle fonction de l'état d'un système: son entropie S.

Si donc nous prenons comme variables indépendantes définissant l'état du système la pression p et le volume spécifique v, nous aurons à considérer, dans les applications, trois fonctions de ces variables : la température T, l'énergie interne U et l'entropie S.

Les deux principes fondamentaux de la thermodynamique fournissant deux relations entre U. S et les variables, il semble que la connaissance de l'une des fonctions T, U, S puisse permettre de déterminer les deux autres en fonction des variables. Mais les deux relations fondamentales étant des équations aux dérivées partielles, une telle détermination est impossible.

M. Massieu a montré que, si on fait choix pour variables indépendantes de y et de T ou de p et de T, il existe une fonction, d'ailleurs inconnue, de laquelle les trois fonctions des variables, p, U et S dans le premier cas, y, U et S dans le second, peuvent se déduire facilement. M. Massieu a donné à cette fonction, dont la forme dépend du choix des variables, le nom de fonction caractéristique..

126. Prenons u et T comme variables indépendantes et cherchons la fonction caractéristique correspondante.

Le principe de l'équivalence nous donne la relation

dQ = dU + kpdv ; le principe de Carnot,

QUELQUES CONSÉQUENCES DU PRINCIPE DE CARNOT I W Nous en déduisons

TY/S — dV = Apdv,

dÇTS

dV =

SdT + Apdv

nous posons