CHAPITRE XI

157. Vapeurs saturées. — Considérons l'unité de masse d'un liquide enfermé dans un espace clos par un piston ; si nous soulevons ce piston une partie du liquide se vaporise, et, si on maintient la température constante, la pression de la vapeur conserve la même valeur, pourvu toutefois que le liquide ne s'oit pas complètement transformé en vapeur, en d'autres termes, pourvu que la vapeur reste saturée. Quand la tempéra'ure varie la pression change, mais pour chaque température elle prend une valeur constante quel que soit le volume v occupé par le sj'slème formé du Liquide el de la vapeur. Cette pression, qu'on nomme tension maxima, est donc uniquement fonction de la température. Si nous négligeons l'action de la pesanteur, elle aura la même valeur en tout point du liquide et de la vapeur et la relation fondamentale du système se réduit à

p = nn

L'exislence d \ cette relation permet de représenter complètement l'état du système au moyen de deux des variables p, v, T. D'autre part le travail extérieur accompli par le système quand le volume augmente de dv est évidemment — pdv. Par conséquent les principes fondamentaux de la Thermodynamique et les relations qui s'en déduisent sont aplicables au système formé par un liquide et sa vapeur.

158. Expression de l'entropie d'un système formé par un liquide et sa vapeur. — Considérons toujours l'unité de masse du système; si nous appelons m la masse de la vapeur formée, 1 — m est celle du liquide. Désignons par À le volume spécifique de ce liquide et par <j celui de sa vapeur. Nous avons, entre ces quantités et le volume v occupé par l'unité de masse du système, la relation

y = ma + (i — m) X, d'où nous tirons

Prenons v et T comme variables indépendantes. L'expression de la fonction caractéristique de M. Massieu (126) est alors

H = TS — U

et, d'après les propriétés de celte fonction, on a

(fil

Mais p étant, dans le cas qui nous occupe, uniquement fonction de la température, l'intégration des deux membres

de cette égalité donne

Il = \po + <l (T).

D'ailleurs la fonction ^ (T) introduite par cotte intégration étant absolument arbitraire, il est permis d'ajouter au second membre de l'expression précédente une fonction quelconque de la température, par exemple — XpX, puisque le volume spécifique du liquide A dépend de T et non de y; nous pouvons donc écrire

H = h.pv + 'i (T) —kpl, ou

De cette expression de H il est facile de déduire celle de l'entropie S, puisque cette dernière fonction est la dérivée de H par rapport à T ; nous avons

S = (Jp = A/,' (v - X) - KpV + •]/ (T)

ou, en tenant compte de la relation (1),

(2) S = kp'm (« - X) - ApV + Y (T),

les lettres accentuées représentant les dérivées par rapport à la température des quantités correspondantes.

159. Chaleur latente de vaporisation d'un liquide. — Si r/Q = Ldm est la quantité de chaleur nécessaire pour transformer en vapeur une masse dm de liquide, la vapeur restant saturée et la température conservant la même valeur, le facteur L est, par définition, la chaleur latente de vaporisa-

1HEHMODÏNAMIQUE. 13

lion du liquide. L'expression (2) de l'entropie, bien qu'elle contienne une fonction arbitraire, permet d'en déterminer la valeur.

Nous avons, en effet, pour la variation d'entropie qui se produit pendant la transformation

„ dQ Ldm

f'-5 — 7jï" — ~~™ "

La température restant constante, d'à est la variation de l'en tropie correspondant à une variation dv de la variable v. Or des quantités qui figurent dans l'expression (2) m est la seule qui ne dépende pas uniquement de la température. C'est donc la seule qui varie lorsque la température reste constante : par suite nous avons

dS> = Pq> (s — 1) dm,

et, en égalant les deux valeurs de dS, il vient

(3) L = Ap'T (a — l).

Cette formule est souvent désignée sous le nom de formule de Clapeyron.

160. Vérifications expérimentales de la formule de Clapeyron. — La vérification expérimentale de cette formule constitue une vérification, indirecte mais néanmoins très probante, des principes fondamentaux de la Thermodynamique qui ont servi à l'établir; à ce titre ces vérifications sont très importantes.

La plus simple consiste à mesurer séparément chacune des quantités L.A,T,<r,X et p: connaissant les valeurs de p pour diverses températures on déduit la fonction qui lie p et T, et

par dérivation on a p'; il ne reste plus qu'à vérifier l'égalité des valeurs numériques des deux membres de la formule.

La plus délicate des mesures à effectuer est celle du volume spécifique a de la vapeur saturée. En 1861, MM. Fairbain et Talc (') ont opéré sur l'eau ; tout récemment, et par deux méthodes très bonnes, M. Pérot (3) a déterminé le volume spécifique de la vapeur d'eau et de la vapeur d'éther saturées. Ce dernier savant se servait de la formule (3) pour calculer l'équivalent mécanique de la chaleur : les nombres qu'il a obtenus sont voisins de 424. En déterminant les diverses quantités qui entrent dans la formule sur le même échantillon d'élher, il a trouvé 424,67. La faible différence entre ce nombre et ceux donnés par les dernières expériences de M. Joule et de M. Rowland confirme l'exactitude de la formule de Clapeyron.

MM. Cailletet et Mathias (3) ayant déterminé la densité de l'éthylène, du protoxyde d'azote, de l'acide carbonique et de l'acide sulfureux à l'état liquide et à l'état de vapeur saturée, X et s étaient connus. M. Mathias ('') a complété ces recherches en mesurant la chaleur latente de vaporisation des trois derniers corps et il a trouvé le plus complet accord entre les résultats de ces mesures et les nombres fournis parla formule de Clapeyron.

161. M. Bertrand a fait usage d'un autre mode de vérification dont voici le principe.

Si, dans la formule de Clapeyron, nous négligeons le volume

(') Annales de chimie et de physique (3), t. LXII, p. 249.

(2) Annales de chimie et de physique (6), t. XIII, p. 145; 1888.

(3) Journal de physique (2), t. V, p. 549, 1S86 ; et I. VI, p. 414, 1887.

(4) Annales de chimie et de physique (0), I. XXI, p. 69, 1890.

spécifique X du liquide par rapport au volume spécifique s de sa vapeur saturée, qui est toujours beaucoup plus grand que X quand le liquide n'est pas dans le voisinage du point critique, il vient

L = Ap'Ta.

Nous en tirons

p ~ AT pi

Par conséquent si nous pouvons connaître L et p<s en fonction de T, l'égalité précédente nous donnera, par intégration, la valeur de Log p en fonction de T. Un simple calcul permettra alors de trouver les valeurs de la pression correspondant à diverses températures. Leur comparaison avec les résultats obtenus par la mesure directe des tensions maxima îles vapeurs servira de vérification à la formule de Glapeyron.

162. M. Bertrand a vérifié que pour la vapeur d'eau (M le quotient

est sensiblement constant et égal à 2,47. On peut donc écrire pour cette vapeur

pa = R (T + [/.},

Il et u. étant des constantes.

D'autre part, d'après les expériences de Hegnault, la quantité de chaleur qu'il faut fournir à 1 kilogramme d'eau, pris à la température île la glace fondante pour le transformer complètement en vapeur à la température t du thermomètre

(') BERTIUND, Thermodynamique, p. îb'i.

centigrade, est

Si de cette quantité nous retranchons celle qui a servi à faire passer l'eau liquide de 0° à !" nous obtenons

ou, en introduisant la température absolue,

ou, en désignant le? constantes numériques par des lettres,

L — x — ST.

Portons ces expressions de pz et de L dans la relation (4) ; ii vient

£.' * — ftT p ~ ART (T + a)"

Le second membre de celte égalité, étant une fraction rationnelle, peut se décomposer en une somme de fractions simples :

Par intégration, nous obtenons

Log p — y Log T — 5 Log T -\- *) -f Log G,

et, en passant des logarithmes aux nombres,

GTT

G étant une constante.

Les valeurs de p données par cette formule concordent parfaitement avec les valeurs trouvées par Rrgnault.

163. M. Bertrand a également constaté (') que pour tous les corps sur lesquels on a fait des déterminations le rapport

— est une fonction linéaire de T ; JL

La relation (4) devient alors

pi 0

p — ART(T — [*) — T -- u.