Expressions approchées des fonctions H, H', S
et U. — Remplaçons ^ par cette valeur dans l'expression
trouvée au § 158 pour la fonction H ; nous obtenons
H = kp (v — X) + C (T Log T — T), ou, en lenant compte de la relation 1 ,
(7) H = kpm (<r — À) + C (T Log T — T;. Pour l'entropie, nous avons
S = kpm (a — 1 ) — Api' -f C Log T.
Mais X' étant toujours petit le terme qui renferme cette quantité en facteur peut être souvent négligé par rapport aux autres ; en faisant cette approximation il vient
S = \p'm (i-ij-j-C Log T, ou encore
(8) S = |W-f-CLogT, puisque, d'après la formule de Clapeyron,
,-, = kp' (* — A)
Les fonctions H et S étant connues, l'énergie interne du système se déduit de la relation
H = TS — U
qui sert de définition à la fonction caractéristique H (126) ; nous avons donc
U = Lm + CT LogT — kpm [a -1 — C (T LogT — T),
U = Lm -\- CT — kpm (<r — X).
Dans certaines applications le choix des variables p el T s'impose; alors il est utile de connaître la fonction caractéristique H'
H' — H — kpv.
Or. d'après la relation (1) du $ 158, nous avons
par conséquent, en remplaçant u par cette valeur el II par l'expression (7), nous obtenons
H' = kpm ;<j — >) -f G (T Log T — T) — kpm (s — ),) — kpvk,
ou, en simplifiant,
H' = — kpvk -f C (T Log T — T).
170. Détente adiabatique d'une vapeur saturée. — Lorsqu'on augmente brusquement le volume d'un espace contenant un liquide etsa vapeur saturée la pression diminue. C'est là un fait d'expérience, car a priori il n'est pas invraisemblable que la pression puisse augmenter ; en tout cas pour aucune vapeur il n'a été constaté d'accroissement de pression.
La pression d'une vapeur étant une fonction croissante delà température, la température doit décroître en même temps que la pression. Cet abaissement de température tend à produire une condensation de la vapeur ; au contraire, la diminution de pression tend à la production d'une nouvelle
quantité de vapeur. Lequel de ces deux effets inverses se produira? Y aura-t-il condensation ou vaporisation ? C'est ce qu'il est possible de prévoir à l'aide des relations précédemment trouvées.
L'augmentation de volume étant supposée s'effectuer brusquement, la transformation peut être considérée comme ad iabalique. L'entropie du système demeure alors constante et, d'après l'expression (8) de cette fonction, nous avons
— m -\- C Log T = const.
De cette relation nous tirons par différentiation
La variation dJY de la température est négative d'après ce
que nous venons de dire. Le coefficient - de dm est positif.
Par conséquent dm a le signe du coefficient de d'Y: en d'autres termes il y a vaporisation ou condensation suivant que
T + mrfHT
est positif ou négatif.
Le premier terme de celte somme est essentiellement positif. La chaleur latente de vaporisation L peut généralement se représenter par une formule de la forme
L = a — fiT,
où « est une constante positive et p une constante positive ou
VAPEURS SATUKÉES 207
négative. De cette formule nous tirons
LA — ± ï) ~ T-'
et, par suite,
La somme considérée est donc la différence
de deux quantités positives ; par suite elle peut, suivant la nature du liquide, être positive ou négative.
171. Dans le cas où l'unité de niasse du corps considéré est à l'état de vapeur saturée, il faut faire m = 1 dans nos formules. La différence précédente devient alors
Si on effectue le calcul pour la vapeur d'eau on trouve une valeur négative ; la vapeur d'eau à l'état de saturation doit donc se condenser par détente. C'est ce que Hirn (Ma constaté expérimentalement.
Pour la vapeur d'éther cette différence est au contraire positive ; par conséquent lorsqu'on augmente le volume occupé par de la vapeur d'éther saturée, cette vapeur cesse d'être saturée ; elle est surchauffée.
Cette conséquence ne serait pas facile à vérilier par l'expéT
(') Bulletin de lu Société industrielle de Mulhouse, u° 133.
rience. Mais il est facile de voir, en reprenant le raisonnement du paragraphe précédent, que si une vapeur se surchauffe par détente, elle doit se condenser par compression. Hirn (') a montré qu'il en était bien ainsi.
Lorsque la vapeur saturée est en contact avec le liquide qui l'a produite, la valeur de m intervient dans le signe de la différence (0). Il serait donc possible avec les corps qui, comme la vapeur d'eau, se condensent par détente lorsque m = 1, d'obtenir une condensation par compression pour une valeur de m inférieure à
CT
valeur qui annule la différence considérée.
Pour des raisons analogues la température doit influer sur la manière dont se produit la condensation. On a pu calculer pour quelques vapeurs la température à laquelle il y a inversion dans les phénomènes résultant d'une compression ou d'une détente. Mais jusqu'ici aucun travail expérimental n'a été fait sur ce sujet.
Quoi qu'il en soit de l'exactitude de ces dernières conséquences, les expériences de Hirn sur la vapeur d'eau et la vapeur d'éther sont de nouvelles preuves de l'exactitude des principes qui nous ont permis d'en prévoir les résultais.
(l; Cosmos du 10 avril 1863.
